人工濕地-微生物燃料電池技術的研究進展

唐 剛，石玉翠，劉 爽，游少鴻，2，馬麗麗，龍 媛

（1. 桂林理工大學 環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2. 南方石山地區礦山地質環境修復工程技術創新中心，廣西 南寧 530000；3. 廣西師范大學 環境與資源學院，廣西 桂林 541006）

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）是利用微生物將污水中有機物和無機物的化學能轉化為電能的一種新型污水處理工藝，具有可持續產生電能、不產生熱損耗、不產生二次污染等優點。人工濕地（Constructed Wetland，CW）是人為建造的濕地系統，主要利用濕地植物、基質、微生物的物理、化學、生物三重協同作用實現對污水的處理，具有緩沖容量大、工藝簡單、投資省、運行費用低等優點。但單純的人工濕地對污水的處理效率并不高。近年來，人們致力于將人工濕地與其他技術相結合，試圖構建一種高效低成本的污水處理技術。人工濕地-微生物燃料電池（CW-MFC）就是在此基礎上應運而生的。MFC的引入可以加快CW中底物降解時所產生的電子速率，而閉合回路中形成的電流可以增強微生物的生物活性，這使得CW-MFC系統能夠更加高效的去除污染物［1-2］。目前CW-MFC技術已經在染料廢水脫色［3-4］、養殖廢水處理［5-6］和抗生素降解［7-8］等方面取得了有益的效果。

本文綜述了微生物、植物、基質和電極對CW-MFC系統性能的影響，總結了電極間距、電極數量和大小、碳源和有毒物質、水力停留時間、污水的流動模式等運行參數對CW-MFC系統運行的影響，在此基礎上，指出了CW-MFC系統的優先研究內容與潛在應用領域。

1 CW-MFC系統的基本結構

CW-MFC系統的基本結構見圖1，圖中EAB為電化學活性細菌（Electrochemically Active Bacteria）。如圖1所示，CW-MFC系統由基質、植物及分隔的陽極和陰極通過外部電路連接在一起而構成。人工濕地隨高度變化而自然分層的氧化還原梯度，即上部好氧區與下部厭氧區，類似于微生物燃料電池的好氧室與厭氧室［9］。通過向人工濕地中投加具有導電性質的填料，同時在陽極區與陰極區嵌入電極，接通電路，就形成了最基本的CWMFC系統［10］。CW-MFC系統中的植物利用太陽能進行光合作用將二氧化碳轉化為有機物，產生的有機物達到根系附近的陽極區，為MFC中的產電微生物源源不斷地提供基質。產電微生物降解水中有機物而產生質子和電子，陽極區（厭氧環境）可以接受來自微生物氧化有機物所產生的電子，這些電子通過外部電路傳輸到陰極區（有氧環境），質子也擴散轉移到陰極區，整個過程通過氧化還原反應發電并對水中污染物進行去除。

圖1 CW-MFC系統的基本結構

2 CW-MFC系統性能的影響因素

2.1 微生物

微生物作為CW-MFC系統中的主要組成，對污染物的去除和發電有著至關重要的作用［11-12］。產電微生物廣泛存在于自然界中，已發現的產電微生物主要以金屬異化還原菌為主，通常在陽極區呈現出較高的豐度［13-14］。在微生物群落相對復雜的CW-MFC系統中，可以將微生物分為EAB和非EAB兩類，二者具有共生關系。通常EAB依靠簡單碳源產電，當碳源較為復雜時，它們能與幾種非EAB形成共生關系，將復雜的有機物水解或發酵成更簡單的物質。但EAB與非EAB也存在著一定的拮抗作用，如陽極區附近的產甲烷菌會與EAB爭奪有機物，發生厭氧反應并產生甲烷，這將不利于電子傳遞且擾亂產電環境，阻礙系統產電。

2.2 植物

植物在CW-MFC系統中起著關鍵作用［15-16］，能通過光合作用釋放氧氣并由根系滲透到根際區，以滿足微生物生長的需要。另外，植物能防止因生物膜快速增長而引起的基質堵塞，其根系分泌物能為微生物的生長提供碳源并增加其豐度。當系統運行良好時，植物所釋放的氧氣量也會相應增加，雖然不如人工曝氣輸送到系統的溶解氧量多，但與未種植植物的CW-MFC相比，卻是一種最經濟和自然的充氧方式［17］。植物根際所釋放的氧氣一方面與系統中的溶解氧和氧化還原電位成正比，另一方面還影響系統中電壓的大小，進而影響CW-MFC的運行效果。在較低有機負荷下，根際沉積物和滲出液補充了陽極上微生物對有機物的需求；而在較高的有機負荷下，從根際到陰極的氧氣泄漏為還原反應提供了更多的反應物。但根系過長會破壞陽極，并且通過根部轉移到陽極區的氧氣對陽極有害。在去除污染物和產電方面，植物不僅可以對某些難降解污染物實現富集吸收，并且能夠降低系統內部阻力，從而增大產電功率［18］。SAZ等［19］分別在CW-MFC系統中種植了寬葉香蒲（Typha latifolia）、狹葉香蒲（Typha angustifolia）、燈心草（Jumcies effiusus）和全裂苔草（Carex divisa），發現種有狹葉香蒲的系統，其COD去除率最高，達到88%。SHEN等［20］發現種植黑藻的CW-MFC系統對氨氮的去除率比未種植植物的CW-MFC系統高31.25個百分點。表1列出了部分植物對CW-MFC系統污染物去除率和產電功率密度的影響，可以看出，種植植物的CW-MFC系統優于未種植植物的CW-MFC系統。

表1 植物對CW-MFC系統污染物去除率和產電功率密度的影響

2.3 基質

基質作為CW-MFC系統的基本組分，一方面為微生物的生長提供穩定的依附表面，另一方面還可以通過吸附和截留作用去除部分污染物［23］。以顆?；钚蕴颗c顆粒石墨為基質的CW-MFC系統，不僅對污染物具有良好的吸附去除作用，還可以充當電子交換的導電材料，在陰陽兩極間完成電子傳遞。不同基質的吸附性能和導電能力也不盡相同，將不同的基質材料分層組合填充，就會獲得不一樣的凈化效果和產電性能?；|的類型、粒徑、孔隙率和表面積等對微生物的生長繁殖影響很大，表面積大且對微生物無毒害作用的多孔基質材料有利于增強微生物的活性，使微生物的數量、豐度大大增加。YAKAR等［24］分別考察了砂石、沸石和火山灰3種不同基質的升流式CW-MFC系統對廢水的處理效果和產電性能，實驗結果表明：充填沸石的升流式CW-MFC系統對污染物的去除效果最好，COD、NH4+-N、NO3--N和TP的去除率分別為（92.10±7.27）%、（93.2±7.01）%、（81.1±19.8）%和（96.7±2.9）%；其產電性能也最強，最大輸出電壓為（1.008±0.14） V，功率密度為15.1 mW/m3，庫侖效率為1.64%。SRIVASTAVA等［25］分別考察了以顆粒炭和顆粒石墨為基質的CW-MFC系統的產電性能，結果表明，以顆粒炭為基質的CW-MFC系統的產電性能更優，電流密度與功率密度也更大。

2.4 電極

在CW-MFC系統中，理想的電極材料不僅應具有良好的導電性、電化學穩定性和微生物相容性，而且還要有較大的比表面積、較高的機械強度和較低的材料成本等［26］。目前，石墨是最為常見的電極材料［27］，此外，也有關于碳纖維氈［28］、碳纖維布［29］、顆粒活性炭［30］、石墨棒［31］和石墨纖維氈［32-33］等碳基電極材料在CW-MFC系統中應用的報道。WANG等［34］分別構建了以碳纖維氈（CFF）、不銹鋼網（SSM）、石墨棒（GR）和泡沫鎳（FN）為電極的CW-MFC系統，實驗結果表明，以CFF、SSM、GR和FN為電極的CW-MFC系統對COD去除率分別為42.30%、37.42%、48.78%和35.73%，最大功率密度分別為4.80，2.30，3.35，5.11 mW/m3。LI等［35］分別考察了石墨電極和錳礦石電極的升流式CW-MFC系統對污染物的去除情況和產電性能，結果表明，以錳礦石為電極的升流式CW-MFC系統具有更高的COD去除率和更好的產電性能。不同電極材料對CW-MFC系統的產電性能和污染物去除情況見表2。

表2 不同電極材料對CW-MFC系統的產電性能和污染物去除情況

3 CW-MFC系統的運行參數

3.1 電極間距

電極間距對CW-MFC系統的運行有很大影響。一般來說，陰陽極間的電勢相差越大，輸出電壓也越大，所以電極板應盡可能置于氧化還原電位相差較大的位置。但電極間距過大，容易造成系統內阻偏大，使輸出功率減小。OON等［37］選用碳纖維氈為電極，考察了電極間距分別為15，30，45 cm時CW-MFC系統的產電性能，結果表明，電極間距為15 cm時，系統內阻最小，輸出電壓、功率密度和庫侖效率達到最佳。FANG等［38］在研究電極間距對CW-MFC的影響時發現，當電極間距為6.6 cm時，系統閉路電壓為246 mV，功率密度為0.08 W/m3，產電性能最佳。OON等［39］以活性炭為電極，考察了電極間距對CW-MFC系統產電性能的影響，發現電極間距為30 cm時輸出電壓和功率密度最大，結果見表3。

表3 電極間距對CW-MFC產電性能的影響

3.2 電極數量及大小

研究表明，電極的數量對CW-MFC系統的產電性能有影響，這是因為：單個陽極不能最大程度地收集EAB分解底物所產生的電子，單個陰極同樣不能完全將電子傳輸至附近的可還原組分。因此，增加電極數量對污染物去除和產電都有積極作用。XU等［40］研究發現，當陰極數量從1個增加至3個時，陽極和陰極上的能量損耗均顯著降低，陽極電壓從97.85 mV降至46.09 mV，陰極電壓從221.5 mV降至45.89 mV，而系統的最大功率密度從12.56 mW/m3增加到26.16 mW/m3。TANG等［41］將具有4個陽極和1個陰極的MFC集成到CW中，形成CWMFC系統，考察電極的連接方式對系統污染物去除情況和產電性能的影響，結果發現，每個陽極通過單獨的電阻連接到陰極比所有陽極僅通過一個電阻連接到陰極的連接方式，其產電性能和污染物去除效果更好，此時，系統的功率密度為7.99 mW/m3，COD和氨氮的去除率分別為91.7%和97.3%。另外，電極的大小對CW-MFC系統的產電性能也有影響。FANG等［42］考察了陰極大小對CW-MFC系統的影響，結果表明，當陰極的直徑范圍為20～27.5 cm時，隨著陰極直徑的增加，產電功率、染料質量濃度和COD減小量都呈現先增大后減小的趨勢，其最大功率為0.88 W/m3，燃料質量濃度和COD分別減小了271.53 mg/L和312.17 mg/L。

3.3 碳源及有毒物質

碳源關系到CW-MFC系統中微生物的成活與繁衍。當碳源濃度較低時，廢水中的有機物在陽極區完全氧化，氧氣作為電子受體在陰極區被還原，從而產生電流；當碳源濃度較高時，有機物無法在陽極區完全氧化進而流向陰極區，在陰極區消耗溶解氧并造成缺氧，影響系統的正常運行［43］。李雪等［44］詳細考察了進水COD對CW-MFC系統產電性能和COD去除率的影響，結果見表4。由表4可見：隨著進水COD的增加，系統輸出電壓和COD去除率均呈現先增加后減少的趨勢；當進水COD為200 mg/L時，系統輸出電壓最大，為294 mV；當進水COD為300 mg/L，COD去除率最高，為89.4%。

表4 進水COD對CW-MFC系統產電性能和COD去除率的影響

除碳源濃度外，碳源的種類也是制約CWMFC系統運行的一大要素。XU等［45］研究了葡萄糖、乙酸鈉和檸檬酸分別作為碳源時CW-MFC系統的標準吉布斯自由能ΔrG0，發現只有以葡萄糖為碳源的CW-MFC系統中ΔrG0＜0，表明葡萄糖的氧化是一個自發的過程，而乙酸鈉和檸檬酸的氧化是非自發的，需要有細菌的參與。

有毒物質存在時，除了其自身毒性的影響外，不同碳源作為共基質同樣會對有毒物質的降解有所影響。YADAV等［9］將CW-MFC系統用于處理印染廢水，實驗結果表明，隨著廢水中染料濃度的增加，毒性水平顯著提高，系統的功率密度和電流密度隨之降低。程思超等［46］研究發現，當葡萄糖、淀粉、乙酸鈉分別作為偶氮染料活性紅（X-3B）的共基質時，以葡萄糖為共基質的CW-MFC系統的脫色效果及產電性能均優于另外兩者，并且不同碳源的共基質還會對脫色產物的進一步降解造成影響。

3.4 水力停留時間

水力停留時間（HRT）是CW-MFC系統去除污染物的重要控制參數，同時影響系統的產電性能。當HRT較短且流速大時，EAB與陽極的有機物反應不完全，導致微生物活性不高，同時過多的有機物滯留在陰極區同樣不利于系統運行［47］；當HRT過長時，一方面會導致系統的處理能力下降，另一方面，還可能由于底物濃度不足，導致微生物的活性降低，影響其降解效率。FANG等［48］考察了HRT對CW-MFC系統性能的影響，結果表明：HRT對陽極區脫色過程有極大影響，隨著HRT（1.5～4 d）的延長，系統的功率密度、庫侖效率、開路電壓、脫色率和COD去除率先增加后減少；當HRT為3 d時，最高功率密度為0.061 9 W/m3，最高脫色率為92.83%。WANG等［49］考察了基質中顆粒狀石墨的體積比、陰極區的DO、HRT、出水回流比和外部電阻等因素對CW-MFC系統的影響，發現HRT是影響污染物去除效果最重要的因素，對COD、NH4+-N和TP的去除貢獻超過50%，而對TN的去除貢獻超過45%。

3.5 污水的流動模式

CW-MFC系統內污水的流動模式與CW-MFC系統的內阻大小和處理效果密切相關，同時，還會影響陰陽兩極電子的傳導，改變系統內微生物、有機物和DO等的分布。CW-MFC系統內污水的流動模式主要有水平潛流、垂直流和同時上下流（中間流出）3種。水平潛流模式能使水中的氨在電極上被充分氧化，并且廢水將首先流入厭氧區發生反硝化，更有利于脫氮［50］。SRIVASTAVA等［51］將水平潛流CW-MFC系統的陰極暴露在空氣中，陽極深埋在底層，更好地維持了氧化還原梯度，獲得的最大功率密度和電流密度分別為11.67 mW/m3和17.15 mA/m3，COD去除率也比開路狀態下高37個百分點。目前，大多數CW-MFC系統采用垂直流模式，進水方式為升流式，這種模式會將水中的有機物輸送到合適的位置，使其更加符合系統的有氧與無氧分布，若采用相反的下降流模式，則會造成大量有機物滯留在陰極，陰極消耗大量有機物從而進入缺氧環境，影響系統的正常運行。DOHERTY等［52］比較了垂直流和上下流CW-MFC系統對污染物的去除情況和產電性能，與垂直流CW-MFC系統相比，上下流CW-MFC系統將系統內阻從500 Ω降低到300 Ω，最大功率密度從0.168 W/m3提高到0.276 W/m3，氨氮去除率從58%增加到75%，COD去除率卻從81%下降到64%。由此可見，上下流的模式有利于降低系統內阻、提高功率密度，雖然對有機物的去除效果有所影響，但依然較好地保持了系統的氧化還原環境且能夠穩定運行。

4 展望

a）CW-MFC技術主要是為了增強濕地厭氧區的廢水處理能力，以提高污染物的分解速率。有機物作為電子供體，是整個系統的能量來源，因此，如何實現有機物在系統內部的合理分布是研究的一大重點。

b）目前，關于影響CW-MFC系統運行狀況的因素如EAB、進水模式、外加電阻和曝氣等的研究還不夠深入，需要繼續加強。同時，進一步優化CW-MFC系統的運行參數，提高系統的污染物去除能力和產電性能。另一方面，深入開展CWMFC系統在污染物去除機理、產電機理和系統組成相互作用機理等方面的理論研究，如：系統中產甲烷細菌與產電細菌之間的相互影響等。

c）盡管CW-MFC系統在多種廢水處理領域已經取得了有益的效果，但在重金屬等難降解污染物的研究方面還在起步階段，應開展重金屬對CWMFC系統中各組分的生物毒性、重金屬作為電子受體與氧的競爭關系等的研究。

d）目前，關于CW-MFC的研究尚處在實驗室階段，距離實際應用還有一定差距?；|和內阻等都很大程度地制約其發展。在選擇基質填料時，基質的成本、孔隙率、比表面積和吸附能力等都需要納入考慮，今后的研究可選擇適合產電或處理某些特殊污染物的廢棄物充當基質，以實現廢物的資源化利用。系統的內阻高度依賴于各種設計參數，并隨著參數動態變化，因此，如何優化系統的運行參數，降低內阻也是CW-MFC系統急需解決的問題。