錳改性凹凸棒土催化氧化降解亞甲基藍

尚建平，覃孝平，鄭家朋，彭 通，范華軍

（四川輕化工大學 化工學院，四川 自貢 643000）

隨著我國印染行業的快速發展，產生了大量的工業印染廢水［1］。印染廢水色度極高，不利于水中生物的光合作用，導致大批水生生物死亡；同時這些染料很難降解，被水中生物吸收后在人體富集，對人類健康產生巨大威脅［2-4］。亞甲基藍在印染行業中被大量使用，含亞甲基藍的廢水色度高、COD高，難于生物降解，脫色困難?，F有的亞甲基藍廢水的處理方法普遍存在處理工藝復雜、處理時間較長、亞甲基藍去除率低、處理成本高等問題［5］。

凹凸棒土是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦石［6］，其內部晶體孔道多，比表面積達350 m2/g以上［7］。因其獨特的鏈狀結構和良好的吸附性能，以凹凸棒石為催化劑載體處理印染廢水已成為近年來的研究熱點［8-10］。馬永梅等［11］利用聚二甲基二烯丙基氯化銨改性凹凸棒土處理活性黑染料廢水，脫色率達98.3%，而改性凹凸棒土的最高吸附容量達65.5 mg/g。牟淑杰［12］以AlCl3改性凹凸棒土，對印染廢水的脫色率可達98%。李東等［13］通過浸漬法制備了凹凸棒土/Cu2O復合材料，對印染廢水的脫色率達93%以上，且該改性凹凸棒土的重復使用性能較好。

本研究以錳改性凹凸棒土作為催化劑，H2O2作為氧化劑，催化氧化處理模擬亞甲基藍印染廢水。對催化劑進行了表征，并優化了廢水處理工藝條件，考察了催化劑的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

凹凸棒土：200目篩下物；鹽酸（質量分數36%～38%）、Mn（NO3）2、H2O2（質量分數30%）、亞甲基藍、氫氧化鈉：分析純。

1.2 改性凹凸棒土的制備

取5 g凹凸棒土置于250 mL燒杯中，用100 mL質量分數10%的鹽酸浸泡6 h；然后用去離子水洗至中性，抽濾，在干燥箱中105 ℃下烘干4 h，放入干燥器中備用。將經過酸處理的凹凸棒土置于15 mL 濃度為0.5 mol/L的Mn（NO3）2溶液中浸漬12 h，抽濾，在干燥箱中105 ℃下烘干8 h，放入干燥器中備用。將處理后的凹凸棒土裝入管式爐，通入氮氣，在一定溫度下煅燒2 h，在氮氣保護下降溫至30 ℃以下后取出，冷卻，裝入塑封袋中備用。

1.3 催化氧化實驗裝置及流程

催化氧化實驗裝置如圖1所示。

圖1 催化氧化實驗裝置

取亞甲基藍用去離子水配制成一定初始質量濃度的亞甲基藍溶液，用氫氧化鈉溶液調節其pH，將100 mL亞甲基藍溶液倒入烘干的三口燒瓶中，加入磁力攪拌子；將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中固定，使亞甲基藍溶液高度低于水層高度；開啟磁力攪拌器的加熱開關和攪拌開關，設置好磁力攪拌器的轉速和溫度；當亞甲基藍溶液到達指定溫度后取第一個樣，取樣后將一定量的改性凹凸棒土加入到三口燒瓶中，再加入一定量的質量分數為30%的H2O2溶液進行反應，取樣時間分別為0，1，3，5，7，10，15，20，25 min，反應期間控制反應溫差±1 ℃。反應完成后，將濾液用分光光度法進行測定。

1.4 分析方法

采用分光光度法測定亞甲基藍溶液的吸光度［14］，計算其質量濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM

改性前后凹凸棒土的SEM照片見圖2。由圖2可見：改性前凹凸棒土的表面比較光滑；改性后凹凸棒土表面凹凸不平，出現深淺不一的孔洞，孔徑大小為2～4 μm； 500 ℃煅燒的凹凸棒土表面孔道結構蓬松，這可能是因為500 ℃煅燒造成凹凸棒土里的沸石水、吸附水及部分結晶水脫失，使其比表面積增大；600 ℃煅燒的凹凸棒土表面平滑些，孔洞較少，比表面積較小，因為溫度過高會破壞凹凸棒土原結構使其崩塌。改性溫度為400 ℃和500 ℃的凹凸棒土的微觀結構相似，但500 ℃的錳負載效果更好。凹凸棒土的吸附性能與其比表面積和結構有關系，比表面積越大、結構內空隙越多吸附性能越好。

圖2 改性前后凹凸棒土的SEM照片

2.1.2 XRD

改性前后凹凸棒土的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，不同溫度改性的凹凸棒土樣品的衍射峰位置和形狀與改性前樣品相比基本沒有變化，說明不同溫度的改性并沒有使凹凸棒土本身晶體結構發生改變。但隨著改性溫度的升高，多數吸附水和部分結晶水脫失，使得孔道數量增加，比表面積增大，有利于凹凸棒土負載錳元素。在2θ為32.95°處發現凹凸棒土負載的錳元素以Mn2O3的形式存在，說明凹凸棒土成功負載了錳元素。

圖3 改性前后凹凸棒土的XRD譜圖

2.2 催化劑加入量對亞甲基藍去除效果的影響

在反應溫度為45 ℃、H2O2加入量為2 mL、亞甲基藍溶液初始質量濃度為100 mg/L、溶液pH=12的條件下，催化劑加入量對亞甲基藍去除效果的影響見圖4。由圖4可見：增加催化劑的加入量可以顯著提高其降解速率；當催化劑加入量超過0.15 g時，超量的催化劑并不會對反應起到足夠的催化作用。故本實驗選擇催化劑加入量為0.15 g較適宜。

圖4 催化劑加入量對亞甲基藍去除效果的影響

2.3 反應溫度對亞甲基藍去除效果的影響

在催化劑加入量為0.15 g、H2O2加入量為2 mL、亞甲基藍溶液初始質量濃度為100 mg/L、溶液pH=12的條件下，反應溫度對亞甲基藍去除效果的影響見圖5。由圖5可見，反應溫度越高，反應進行的越快，亞甲基藍去除效果越佳，這是因為在溫度較高時，活性分子越多，越容易發生分子碰撞，反應越劇烈。當反應溫度超過45 ℃，反應25 min后亞甲基藍去除效果相當。綜合考慮，本實驗選擇反應溫度45 ℃。

圖5 反應溫度對亞甲基藍去除效果的影響

2.4 H2O2加入量對亞甲基藍去除效果的影響

在反應溫度為45 ℃、催化劑加入量為0.15 g、亞甲基藍溶液初始質量濃度為100 mg/L、溶液pH=12的條件下，H2O2加入量對亞甲基藍去除效果的影響見圖6。由圖6可見：隨著H2O2加入量的增加，亞甲基藍去除效果越來越好；當H2O2加入量為4 mL時，亞甲基藍去除效果最佳；H2O2加入量繼續增加到5 mL時，反應速率減慢且最后的去除效果反而變差，很可能是由于H2O2濃度過高使得凹凸棒土/Mn催化劑優先與H2O2反應所致。

圖6 H2O2加入量對亞甲基藍去除效果的影響

2.5 溶液pH對亞甲基藍去除效果的影響

在反應溫度為45 ℃、催化劑加入量為0.15 g、H2O2加入量為4 mL、亞甲基藍溶液初始質量濃度為100 mg/L的條件下，溶液pH對亞甲基藍去除效果的影響見圖7。由圖7可見：溶液pH越高越有利于亞甲基藍的去除；當溶液pH=12時，反應速率和亞甲基藍去除效果均最佳，說明當pH較高時，溶液中有較多的OH-，可以產生大量的·OH，·OH作用于亞甲基藍分子使其發生鏈式反應，達到降解亞甲基藍的目的。

圖7 溶液pH對亞甲基藍去除效果的影響

2.6 改性溫度的影響

在反應溫度為45 ℃、催化劑加入量為0.15 g、H2O2加入量為4 mL、亞甲基藍溶液初始質量濃度為100 mg/L、溶液pH=12的條件下，凹凸棒土改性溫度對亞甲基藍去除效果的影響如圖8所示。由圖8可知：當改性溫度為400 ℃和500 ℃時，亞甲基藍去除效果相當，改性溫度為500 ℃時亞甲基藍去除效果略好；當改性溫度為600 ℃時，亞甲基藍降解速率和降解程度均有所降低，這是由于過高的煅燒溫度導致凹凸棒土孔道結構塌陷，針狀纖維束緊密燒結在一起，比表面積減小，使其催化降解亞甲基藍的能力降低。故本實驗選擇改性溫度為500 ℃。

圖8 凹凸棒土改性溫度對亞甲基藍去除效果的影響

2.7 催化劑的重復使用性能

將使用過的凹凸棒土/Mn催化劑用去離子水沖洗抽濾3次，置于烘箱中恒溫80 ℃干燥4 h后重復使用。催化劑的重復使用性能見圖9。由圖9可見，催化劑的重復使用性能較好，第4次使用亞甲基藍降解率仍達到89%左右，且凹凸棒土/Mn催化劑回收再利用的成本很低。

圖9 催化劑的重復使用性能

3 結論

a）以錳改性凹凸棒土作為催化劑，H2O2作為氧化劑，催化氧化處理模擬亞甲基藍印染廢水。改性溫度為500 ℃時凹凸棒土表面孔道結構蓬松，比表面積更大，其對亞甲基藍去除效果最佳。

b）錳改性凹凸棒土催化劑處理100 mL初始質量濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液的最佳工藝條件為反應溫度45 ℃，催化劑加入量0.15 g，H2O2加入量4 mL，溶液pH=12。

c） 催化劑的重復使用性能較好，第4次使用亞甲基藍降解率仍達到89%左右。