g-C3N4/Mn O2@PANI光催化陰極的產電性能及其對廢水中銅的回收效果

韓思賢，劉維平

（江蘇理工學院 化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001）

鍍銅產生的含銅廢水主要來自于鍍層漂洗廢水、過濾鍍液和廢棄的電鍍液，這些廢水如果未經合理處置即排放會在生物體內富集，危害人類健康［1-2］。當前常見的含銅廢水處理方法有沉淀法、吸附法、電化學法、濕法氧化還原法和離子交換法等［3-5］。張智遠等［6］采用加鈣離子強化氫氧化物沉淀的方法處理含銅電鍍廢水，銅去除率可達99%以上。ZHANG等［7］采用聚甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯作為吸附劑，對銅離子最大吸附量達到1.21 mmol/g。楊小明等［8］采用濕法冶煉萃取廢水中的銅離子，銅回收率達73%以上。但這些方法存在沉淀劑、還原劑等添加物殘留，帶來二次污染的風險，同時增加了成本。微生物燃料電池（MFC）是一種發展迅速的生物電化學系統［9-10］，利用MFC從含銅廢水中回收銅是一種綠色環保、經濟高效的手段。將光催化與MFC耦合組成PMFC，光能和化學能協同作用，可以提高MFC的產電及陰極回收銅的能力［11-13］。研制成本低廉、具有特殊光電性質的光催化劑涂層很有必要。

氮化碳（C3N4）是優秀的光催化劑，成本低廉、無毒且穩定性高，但其比表面積較小，可見光吸收范圍較窄，同時高復合光生電子-空穴也限制了石墨相氮化碳（g-C3N4）的應用［14-16］。MnO2價格低廉，理論比電容高，但導電性較差，不利于電荷傳遞，在電極制備過程中易發生顆粒團聚，在電流作用下會發生體積膨脹，循環利用率低［17-18］。聚苯胺（PANI）可有效轉移電子，抑制產生的電子與空穴復合，提高可見光范圍的降解效果，且具有良好的化學穩定性和獨特的摻雜性質［19-20］。

本研究通過溶液沉積法在g-C3N4表面原位生長MnO2制備出g-C3N4/MnO2，g-C3N4為MnO2的生長提供了空隙位置，防止MnO2顆粒團聚［21］；再利用化學氧化聚合法將苯胺聚合到g-C3N4/MnO2表面，形成三元光催化復合材料g-C3N4/MnO2@PANI，將其運用于PMFC中，以期有效提高PMFC產電性能及陰極液中銅的回收效果，為電鍍廢水金屬回收的應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

剩余污泥為城市污水處理廠的脫水污泥。實驗所用試劑均為分析純。

1.2 PMFC的構建及運行

裝置為有機玻璃制成的雙室PMFC，以質子交換膜（Nafion117）將兩室隔開，陽極室與陰極室體積均為800 mL（100 mm×100 mm×80 mm），有機玻璃壁厚為3 mm。污泥進水水質BOD5/COD=0.4，污泥含水率為80%。陽極室裝入150 mL剩余污泥和350 mL營養液（成分為0.1 g/L NaCl，0.5 g/L NH4Cl，0.1 g/L MgCl2，0.1 g/L CaCl2，0.3 g/L KH2PO4，2.5 g/L NaHCO3）；陰極液為500 mL質量濃度為400 mg/L的CuSO4溶液，pH調節為2，模擬電鍍含銅廢水。陽極電極為碳紙，陰極為光催化電極，單面幾何表面積均為25.0 cm2，兩電極間距160 mm。光源采用250 W的紫外線高壓汞燈，置于陰極室上方300 mm處。以風扇降溫，實測反應器周圍溫度保持在15～20 ℃。系統啟動前，用氮氣通氣30 min以除去陽極室中的氧，密閉保持厭氧環境。啟動初期MFC的電壓很低，隨著裝置的運行，電壓逐漸上升，最終趨于穩定，陽極表面掛膜成功。待開路電壓穩定，測定極化曲線，接入500 Ω電阻，裝置啟動完成。

1.3 光催化陰極的制備

取15 g三聚氰胺置于氮氣氣氛管式爐中550 ℃煅燒4 h，冷卻研磨得黃色粉末狀g-C3N4。將1 g的g-C3N4分散在去離子水中，超聲，緩慢加入0.5 mmol的MnCl2·4H2O，在劇烈攪拌下，加入1 mmol四甲基氫氧化銨，調節pH至8.5。然后將1 mL的H2O2逐滴加入到上述溶液中，攪拌、洗滌、干燥得到g-C3N4/MnO2。稱取0.01 mol的苯胺溶于40 mL濃度為1 mol/L的 HCl溶液中，將g-C3N4/MnO2加入到溶液中繼續攪拌，得A溶液。稱取一定量的過硫酸銨（APS）（按苯胺與APS摩爾比1∶1）溶于1 mol/L HCl溶液中，得B溶液。將B溶液逐滴加入到A溶液中，冰水浴攪拌4 h，洗滌、干燥、研磨后得到g-C3N4/MnO2@PANI［22-23］。稱取g-C3N4/MnO2、g-C3N4/MnO2@PANI各400 mg及聚偏二氟乙烯黏結劑（PVDF）各50 mg，加入2 mLN-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻后傾倒在碳紙基板上，在氮氣氛圍中煅燒，分別得到g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極。

1.4 分析表征

采用200S型原子吸收光譜儀（美國安捷倫公司）測定溶液中Cu2+質量濃度；采用X pert PRO型 X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）分析表征光催化材料和回收銅的晶型；采用TENSOR27型紅外光譜儀（德國布魯克公司）表征光催化材料表面的復合情況；采用S-3400NII型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀測光催化材料和回收銅的微觀形貌，采用該電子顯微鏡配備的能譜儀對樣品微區成分元素種類與含量進行分析。

電流密度J（mA/m2）和功率密度E（mW/m2）的計算方法見式（1）和式（2）。

式中：I為輸出電流，mA；S為陽極材料的表面積，m2；R為可變電阻值，Ω。

2 結果與討論

2.1 光催化電極的表征結果

圖1為制備的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖。由圖1可見：在2θ為12.9°和27.7°處的特征峰分別與g-C3N4標準卡片（JCPDS 50—1250）中（100）、（110）晶面對應，高隆起的峰與結構中層狀結構堆積有關［24］；在37.1°、42.6°和56.2°處的峰分別對應于MnO2標準卡片（JCPDS 30—0820）中（110）、（101）和（102）晶面；g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖十分相似，22.1°處較為明顯的碳特征峰在改性后消失，可能由于苯胺單體聚合到g-C3N4/MnO2表面，形成了包裹層。g-C3N4/MnO2@PANI衍射峰的強度在多個角度都有所下降，亦說明聚苯胺已經包覆在g-C3N4/MnO2表面。

圖1 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖

圖2為制備的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR譜圖。由圖2可見：在808 cm-1處有一特征峰，源于g-C3N4骨架中三嗪環的呼吸振動；1 240 cm-1處特征峰為苯環相連的C—N伸縮振動峰；1 458 cm-1處為聚苯胺中苯式單元C=C伸縮振動特征峰；1 543，1 562 cm-1處為聚苯胺中醌式單元C=N伸縮振動特征峰；1 654 cm-1處為內層碳線的C=C伸縮振動峰，在聚苯胺的包裹下峰形減弱；在3 000～3 500 cm-1處的寬峰為水峰［25-27］。g-C3N4/MnO2與g-C3N4/MnO2@PANI具有相似的特征峰，只發生輕微變化，說明摻雜聚苯胺后光催化劑的化學結構保持良好［28］。

圖2 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR譜圖

g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的SEM照片見圖3。由圖3a可見，g-C3N4/MnO2晶體為塊狀，由層狀結構疊加組成，表面較為光滑，MnO2生長在其上，為零星散落的微粒。由圖3b可見，無數的球形和棒狀小突起增加了材料的比表面積，形成的聚合物膜相對致密，確保了充足的光催化反應活性位點，接觸界面極大地增強了光生載流子的遷移率和分離度，從而提高了光催化活性［29-30］。

圖3 g-C3N4/MnO2（a）和g-C3N4/MnO2@PANI（b）的SEM照片

2.2 PMFC的產電性能

2.2.1 開路電壓與工作電壓

PMFC的開路電壓（a）、穩定工作電壓（b）和后期輸出電壓（c）見圖4。由圖4a可見：裝置啟動初期PMFC陰極、陽極兩端電壓迅速上升；80 h后開路電壓均保持穩定，說明體系中的產電微生物生長狀況良好且穩定，之后接入500 Ω電阻，剛接入電阻會有短暫不穩定現象，很快趨于穩定，這時輸出的電壓即為工作電壓，相比于開路電壓有明顯的下降，見圖4b。由圖4a和圖4b可見，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的開路電壓和工作電壓均遠大于碳紙及g-C3N4/MnO2光催化陰極。由圖4c可見，反應器穩定運行一段時間后，輸出電壓逐漸下降，這是因為，隨著PMFC的運行，陽極有機物被微生物逐漸分解，有機物含量不足時產電性能降低；另外，回收的銅首先會沉積在陰極表面，隨著反應的進行，會逐漸從電極上脫落，沉積到陰極室底部，但仍有少部分銅單質吸附在電極上，影響光催化效果。3個裝置分別在128，220，267 h后電壓降至0.1 V；之后仍有微弱的電壓，是因為光電陰極的光生載流子仍然存在。

圖4 PMFC的開路電壓（a）、穩定工作電壓（b）和后期輸出電壓（c）

2.2.2 極化曲線與功率密度曲線

采用穩定放電法測定極化曲線和功率密度曲線。將外電路斷開，接入電阻箱，依次從小到大調整阻值（10～5 000 Ω），得到相應的電壓值和電流值。實驗結果見圖5。圖5a中，極化曲線的歐姆極化區擬合直線得到的斜率即為相應電極的內阻值。碳紙和g-C3N4/MnO2的內阻分別為1 059.6 Ω 和537.8 Ω，而g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極比碳紙的內阻降低了55.2%，僅有475.2 Ω。由圖5b可見，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的最大功率密度為48.4 mW/m2，分別是碳紙（11.1 mW/m2）及g-C3N4/MnO2光催化陰極（34.8 mW/m2）的4.36倍和1.39倍。吳義誠等［31］采用納米Al2O3-海藻酸鈉改性陰極的最大功率密度為35.68 mW/m2；江飛逸等［32］采用鈷硫化物改性陰極的最大功率密度為8.27 mW/m2；倪宏宇航［33］采用3D多孔納米銀/木碳膜改性陰極的最大功率密度為（8.285±0.253） mW/m2。對比可知，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的產電性能較佳。

圖5 PMFC的極化曲線（a）和功率密度曲線（b）

2.3 含銅廢水的處理效果

2.3.1 銅回收原理及回收率

陽極室產電微生物分解剩余污泥中的有機質，過程中產生H+和e-，交換膜利用磺酸基吸引水合質子，將陽極產生的H+單向傳遞至陰極，e-通過外電路傳送至陰極。在紫外光照下，光催化半導體材料構成的陰極被激發產生電子-空穴對，從外電路轉移過來的電子與形成的空穴相結合，加速了電子的遷移，陰極中大量的自由電子被Cu2+利用，發生還原反應，從而回收銅單質。

不同陰極反應前后Cu2+的質量濃度及銅回收率如表1所示。由表1可見，相比于普通碳紙，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極比g-C3N4/MnO2光催化陰極銅回收率提升幅度更大，達97.6%。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極具有更突出的光電性能：光生電子及光生空穴復合率低；多孔結構為光生載流子快速產生提供了一個重要平臺，在活性位點快速分離和運輸；聚苯胺的摻雜，使電極的導電率急劇增加。

表1 不同陰極反應前后Cu2+的質量濃度及銅回收率

2.3.2 Cu2+質量濃度的變化曲線

不同陰極下Cu2+質量濃度的變化曲線如圖6所示。由圖6可見，Cu2+質量濃度隨著反應時間的延長而降低，但Cu2+質量濃度降低的趨勢在逐漸變緩。因為隨著反應時間的延長，PMFC的工作電壓降低，使得電子傳遞速率減小，降低了Cu2+的還原速率。比較碳紙、g-C3N4/MnO2光催化陰極和g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的Cu2+質量濃度變化曲線發現，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的Cu2+質量濃度變化曲線最陡，降低速率最大，生成的電子以更快的速率傳遞并還原Cu2+，有利于銅的回收。在運行100 h 后Cu2+質量濃度變化速率達到頂峰，之后緩慢下降。

圖6 不同陰極下Cu2+質量濃度的變化曲線

2.3.3 回收樣品的表征結果

取微量回收樣品洗滌、干燥，對其進行表征，回收樣品的XRD譜圖見圖7。由圖7可見：在2θ為43.3°、50.4°和74.1°處有明顯的特征峰，分別對應于Cu標準卡片（JCPDS 85—1326）中的（111）、（200）和（220）晶面；在2θ為36.5°、42.4°和61.5°處有相對較弱的特征峰，分別對應Cu2O標準卡片（JCPDS 77—0199）中的（111）、（200）和（220）晶面。除此以外沒有其他的特征峰與標準卡片對應，說明回收樣品基本為銅，含有少量的Cu2O，特征衍射峰尖銳，表明回收銅結晶性好。

圖7 回收樣品的XRD譜圖

圖8為回收樣品的SEM照片、元素映射和EDS能譜圖。由圖8a可見，回收樣品微粒基本為規整的六面體，表面光滑，棱線清晰，長度寬度均在0.5～1.0 之間。由圖8b～8e可知，回收樣品中銅占比（質量分數）為76%，還有少量的氧元素，是因為樣品在干燥、測試等操作過程中存在被氧化的現象，占比較高的碳元素很明顯是導電碳膠的成分。

圖8 回收樣品的SEM照片（a）、元素映射照片（b～d）和EDS譜圖（e）

2.3.4 光催化陰極重復使用性能

采用g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極進行重復使用性能實驗，陰極首次使用時的銅回收率為97.6%。將反應后的陰極回收處理，在相同條件下重復使用3次，銅回收率分別為94.2%、92.1%和90.7%，相比于首次沒有明顯下降，銅回收率均大于90%。這是因為，g-C3N4和MnO2化學性質穩定，帶隙能低，聚合苯胺后優化了材料的電子結構，三者協同作用下形成的異質結可以重新分配電子，具有穩定的光催化性能。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的重復使用并不會改變光催化劑的性能，可有效吸收并利用紫外光，活性位點密度沒有減少，表明g-C3N4/MnO2@PANI是一種高效穩定的光催化材料。

3 結論

a） 采用溶液沉積法及化學氧化聚合法制備了g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極，表征結果顯示，制備的電極層狀結構上有無數的球形和棒狀小突起，材料致密，確保了充足的光催化反應的活性位點，提高了光催化活性。

b） 將g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極應用于PMFC，最大功率密度為48.4 mW/m2，是普通碳紙陰極的4.36倍，是g-C3N4/MnO2光催化陰極的1.39倍。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的內阻僅有475.2 Ω，其產電性能較佳。

c） g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極銅回收率達97.6%，重復使用4次后銅回收率均大于90%。回收的銅結晶性良好。