聚乙烯亞胺接枝殼聚糖基六價鉻印跡衍生物的制備及其選擇吸附性能

徐一平，郭牧林，蔡偉成，周永璋

（1. 南京工業大學 環境科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2. 南京水利科學研究院，江蘇 南京 210029；3. 水利部 水工新材料工程技術研究中心，江蘇 南京 210029）

Cr（Ⅵ）是世界衛生組織公布的I類致癌物中唯一的重金屬離子［1］，也是世界各國列為第一優先級控制的危險物。有效的防治Cr（Ⅵ）污染極具必要性和緊迫性［2］。目前，Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等［3］。混合Cr（Ⅵ）的重金屬污泥可通過酸進行逐級萃取回收其中的重金屬離子，但需消耗大量的酸和堿［4］。離子交換法、膜分離法成本較高，工藝復雜，實際應用較少［5］。而具有離子印跡特性的吸附材料能對目標離子高效選擇性吸收，且可再利用［6］。

殼聚糖（CTS）無毒、易降解且含有大量活性功能基團，廣泛應用于污染物吸附領域。目前基于CTS的印跡聚合物更多應用在生物醫藥領域，在重金屬處理尤其是陰離子模板的特異識別吸附領域應用報道不多［7］。RAHANGDALE等［8］采用丙烯酰胺接枝CTS，制備了CTS基 Cd（Ⅱ）印跡吸附劑，在pH為6 時，Cd（Ⅱ）對Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的相對選擇系數分別為3.25、3.16 和3.23。郭娜等［9］制備了海綿狀CTS基 Ni（Ⅱ）印跡吸附劑，在Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元溶液中，對Ni（Ⅱ）的分離因子分別為17.16和53.80。

本研究以多孔CTS微球為基材，通過定向接枝將聚乙烯亞胺（PEI）修飾于CTS結構上，并通過離子印跡改性的方法制得CTS基 Cr（Ⅵ）印跡衍生物（I-CTS-PEI）。研究了制備過程關鍵參數對其結構的影響，對印跡衍生物進行了表征，并考察了其在復雜混合溶液中的Cr（Ⅵ）選擇吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

CTS（脫乙酰度95%）、PEI（樹枝狀）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、環氧氯丙烷（ECH）及所用其他試劑均為分析純；去離子水。

Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；250XI型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；iCAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；Elementar Vario EL型元素分析儀（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2 I-CTS-PEI材料的制備

參考文獻［10］的方法制備多孔CTS微球并通過冷凍干燥法制得大孔CTS。將2 g CTS溶解于20 mL溶劑（水、DMF、乙醇或甲苯）中，按芳香醛與CTS摩爾比4∶1添加適量苯甲醛，80 ℃油浴加熱，劇烈攪拌下反應6 h，過濾干燥；稱取1 g干燥產物，加入200 mL去離子水和一定量的APTES，60 ℃下反應1 h；隨后加入10 mL一定V戊二醛∶mPEI的戊二醛-PEI復合溶液，繼續反應8 h，最終將PEI定向接枝于CTS上。

將上述反應產物加入到Cr（Ⅵ）質量濃度為100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，通過HCl和NaOH溶液調節pH至5后預配位反應2 h，然后加入一定量的交聯劑ECH繼續反應1 h，再置于NaOH溶液中洗脫Cr（Ⅵ），得到印跡改性產物I-CTS-PEI［11］。

非印跡產物（N-CTS-PEI）的制備只是在印跡過程中不加入Cr（Ⅵ）溶液，其余步驟同上。

1.3 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀對I-CTS-PEI表面官能團進行表征；采用X射線光電子能譜儀對吸附后的I-CTS-PEI表面的化學結構進行表征。

1.4 交聯度的測定

通過溶脹平衡法［12］，將一定量的I-CTS-PEI（m1，g）置于質量分數2%的乙酸溶液中，室溫下攪拌24 h，過濾干燥后稱重（m2，g），通過式（1）計算交聯度（η，%）。

1.5 吸附實驗

將約0.20 g 吸附材料放入含Cr（Ⅵ）的單一溶液或混合溶液中，于30 ℃下吸附2 h，通過電感耦合等離子體發射光譜法測定溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度，通過式（2）計算吸附量。其中：含Cr（Ⅵ）的單一溶液含Cr（Ⅵ） 100 mg/L；含Cr（Ⅵ）的混合溶液為模擬工業電鍍廢水，含有100 mg/L Cr（Ⅵ）、各40 mg/L 的N（iⅡ）、Cr（Ⅲ）、PO43-和SO42-。

式中：Q為Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；V為Cr（Ⅵ）溶液體積，L；ρ0和ρ1分別為吸附前、后溶液中Cr（Ⅵ） 質量濃度，mg/L；m為吸附材料的質量，g。

Q混和Q單分別指對混合溶液和單一溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量。Q混/Q單通常用于評估共存其他物質對目標吸附質吸附的影響，即吸附選擇性。每組吸附實驗重復2次，最終結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 苯甲醛和CTS Schiff堿反應溶劑的優化

在合成I-CTS-PEI第一步反應中，采用4種不同溶劑（水、DMF、乙醇或甲苯）作反應介質進行芳香醛和CTS的Schiff堿反應，通過測定不同溶劑反應產物的C含量計算反應轉化率（見表1）。由表1可見：當溶劑為水時，由于反應是可逆的且不能完全除水，芳香醛微溶于水，因此產物C含量最低，轉化率也最低；DMF作溶劑時轉化率較低，因其極性較大，介電常數較高，不利于反應進行；芳香醛易溶于甲苯和乙醇，甲苯作溶劑時轉化率最高（97.1%），乙醇次之。因此，本實驗芳香醛和CTS Schiff堿反應以甲苯作為溶劑。

表1 不同溶劑反應的轉化率

2.2 戊二醛-PEI復合溶液預反應參數的優化

2.2.1V戊二醛∶mPEI

I-CTS-PEI合成示意圖如圖1所示。實驗發現，在第二步PEI接枝反應中，若不進行戊二醛和PEI的預反應，可能導致CTS本身過多無序交聯反應，氨基含量有所減少。但復合溶液預反應中，若戊二醛-PEI反應較為徹底，則留下較少活性醛基基團用來接枝CTS；若戊二醛-PEI反應程度過小，則PEI接枝量不理想。

圖1 I-CTS-g-PEI合成示意圖

在戊二醛-PEI預反應的反應溫度為50 ℃、反應時間為30 min的條件下，V戊二醛∶mPEI對產物氨基含量的影響見圖2。由圖2可見：隨著V戊二醛∶mPEI的增大，氨基含量先升后降；當V戊二醛∶mPEI=1∶1時，產物氨基含量最高。這是因為當V戊二醛∶mPEI小于1∶1時，用于接枝的醛基含量較少，導致氨基含量不理想；當V戊二醛∶mPEI大于1∶1時，反應物部分呈絮狀，可能是由于戊二醛過量，使得PEI的伯胺和醛基發生Schiff堿反應過多交聯，最后脫水形成—C=N—的Schiff堿，導致接枝上的氨基減少。

圖2 V戊二醛∶m PEI對產物氨基含量的影響

2.2.2 反應溫度

在V戊二醛∶mPEI=1∶1、反應時間為30 min的條件下，反應溫度對產物氨基含量的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應溫度的升高，氨基含量快速增大后增速趨緩；反應溫度超過50 ℃后氨基含量趨于平衡不再增加。說明在一定范圍內適當升高溫度，使得分子間的動能增大，醛基與氨基分子鏈之間的接觸幾率增大，反應更加充分。

圖3 反應溫度對產物氨基含量的影響

2.2.3 反應時間

在V戊二醛∶mPEI=1∶1、反應溫度為50 ℃的條件下，反應時間對產物氨基含量的影響見圖4。由圖4可見：隨著反應時間的延長，氨基含量先增大后略微降低；在反應時間為30 min時產物氨基含量最大。這是因為在5～30 min內，PEI與戊二醛反應愈加強烈，在30 min之后，交聯過度，消耗了大量醛基，導致產物氨基含量降低。

圖4 反應時間對產物氨基含量的影響

2.3 印跡改性工藝參數的優化

對已接枝PEI的產物進行Cr（Ⅵ）印跡改性，交聯劑ECH用量對I-CTS-PEI交聯度的影響見圖5。在合成過程中，印跡離子Cr（Ⅵ）在交聯作用下固定在CTS-PEI網絡空間結構中，用洗脫液將Cr（Ⅵ）洗脫后，CTS-PEI結構中留下與Cr（Ⅵ）匹配的特異性空穴位點。若交聯度過大，所反應的功能基團多，則可用于吸附的功能基團少；同時，高交聯度形成的三維交聯結構剛性太強，不利于“捕捉”印跡離子；而且也會導致印跡離子難以完全洗脫。若交聯度過低，形成的印跡聚合物結構不穩定，在印跡離子洗脫過程中容易導致特異性識別位點的丟失［13］。由圖5可見：隨著交聯劑用量的增加，I-CTS-PEI交聯度逐漸升高；當交聯劑用量超過8 mL時，交聯度基本不再升高，可以認為此時用于交聯反應的功能基團消耗殆盡，此時I-CTSPEI的分子結構剛性最強。

圖5 交聯劑用量對I-CTS-PEI交聯度的影響

2.4 交聯度對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

在單一Cr（Ⅵ）溶液和混合溶液中，I-CTSPEI交聯度對Cr（Ⅵ）吸附量的影響見圖6。由圖6可見，在兩種吸附質溶液中，隨I-CTS-PEI交聯度的增大，Cr（Ⅵ）吸附量均呈先略微增加后減小的趨勢。可能是因為交聯度較小時，分子鏈端活動較為自由，部分功能基團未能相互協同對Cr（Ⅵ）進行固定形成配位；而交聯度達到一定程度后進一步的增大勢必會消耗更多的—NH2，導致Cr（Ⅵ）吸附量減小［14］。

離子印跡材料的重要特性是其吸附選擇性。由圖6還可以看出：I-CTS-PEI對Cr（Ⅵ）的吸附選擇性隨交聯度的增大呈先增大后減小的趨勢，但與吸附量大小的趨勢不同；當交聯度為84%時，盡管Cr（Ⅵ）吸附量未達到最大值，但吸附選擇性Q混/Q單達到最大值，為1.34，此時I-CTS-PEI對Cr（Ⅵ）吸附選擇性最好。

圖6 交聯度對Cr（Ⅵ）吸附量的影響

2.5 FTIR表征

圖7為CTS和I-CTS-PEI的FTIR譜圖。在CTS的譜圖中，3 358 cm-1附近的寬峰為O—H伸縮振動峰和N—H伸縮振動峰重疊形成的復合吸收峰；892 cm-1處為N—H變形振動吸收峰；1 642 cm-1處為N—H彎曲振動吸收峰。在I-CTS-PEI的譜圖中新出現了由于戊二醛交聯作用產生的1 653 cm-1處的C=N吸收峰；1 100 cm-1處出現了Si—O—Si伸縮振動峰；1 262 cm-1處出現了C—N—伸縮振動峰；而N—H彎曲振動吸收峰移至1 604 cm-1處，這可能是由于伯胺和新的仲胺中的N—H吸收峰的共同作用。

圖7 CTS和I-CTS-PEI的FTIR譜圖

2.6 XPS表征

吸附前后I-CTS-PEI的XPS譜圖見圖8。

由圖8a可見：吸附前I-CTS-PEI的XPS譜圖中出現了4個峰，即C 1s、N 1s、O 1s、Si 2p；對其中N 1s擬合得到4個峰，分別為N—H（399.7 eV）、N—C（398.7 eV）、N—H2（399.6 eV）和N=C（401.5 eV）。由圖8b可見：吸附后的譜圖中出現了Cr 2p的特征峰，說明I-CTS-PEI吸附了溶液中的Cr（Ⅵ）；對吸附后N1s擬合得到4個峰，分別為N—H（400.0 eV）、N—C（398.8 eV）、N—H2（400.2 eV）和N=C（401.6 eV），相比于未吸附Cr（Ⅵ）的I-CTS-PEI，結合能位置發生了輕微的增大，同時在較高結合能位置403.7 eV出現了新的特征峰，這主要是胺基和Cr（Ⅵ）的絡合物R-HnN-Cr（Ⅵ）中氮原子引起的特征峰。胺基與Cr（Ⅵ）配位后，N將電子分享給Cr（Ⅵ）離子，使得N的外層電子對發生偏移，電子云密度減小，導致在較高結合能的位置出現新的特征峰。由圖8c 可見，Cr 2p3/2峰由577.4 eV和576.2 eV兩峰組成，說明在吸附過程中，有部分的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）。綜上，Cr（Ⅵ）是通過靜電引力吸附在I-CTS-PEI表面，其中部分Cr（Ⅵ）受到鄰近電子影響還原為Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）則以陽離子吸附方式吸附到材料表面，材料表面的含N功能基團參與了吸附過程。

圖8 吸附前后I-CTS-PEI的XPS譜圖

2.7 幾種材料對Cr（Ⅵ）的吸附選擇性

幾種材料對Cr（Ⅵ）的吸附選擇性見表2。由表2可見：與 CTS和N-CTS-PEI相比，I-CTS-PEI對Cr（Ⅵ）的吸附選擇性明顯提高，分別提高了29%和25%，說明I-CTS-PEI具有較好的Cr（Ⅵ）選擇性；而相比于文獻［10］中的印跡CTS，在具有相同交聯度的條件下，I-CTS-PEI的吸附選擇性雖無明顯提升，但Cr（Ⅵ）吸附量約為107 mg/g，比文獻［10］中印跡CTS的Cr（Ⅵ）吸附量（36 mg/g）顯著提高，表明I-CTS-PEI具有一定的應用價值。

表2 幾種材料對Cr（Ⅵ）的吸附選擇性

此外，幾種吸附材料的Q混/Q單均大于1，表明添加共存干擾離子有助于對印跡離子Cr（Ⅵ）的吸附，吸附材料與吸附質之間可能形成了內層表面絡合物，并存在配位鍵作用，且吸附質與功能基團中間不存在水分子［15］。

3 結論

a）以多孔CTS微球為基材，通過定向接枝將PEI修飾于CTS結構上，并通過離子印跡改性制得Cr（Ⅵ）印跡衍生物I-CTS-PEI。在第一步Schiff 堿合成中甲苯為最優溶劑；第二步戊二醛-PEI復合溶液預反應最佳條件為V戊二醛∶mPEI=1∶1（L/g），反應時間30 min，反應溫度50 ℃；Cr（Ⅵ）印跡改性過程中，交聯劑ECH最佳用量為8 mL。

b）表征結果顯示，Cr（Ⅵ）是通過靜電引力吸附在I-CTS-PEI表面，其中部分Cr（Ⅵ）受到鄰近電子影響還原為Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）則以陽離子吸附方式吸附到材料表面，材料表面的含N功能基團參與了吸附過程。

c）當I-CTS-PEI交聯度為84%時，Cr（Ⅵ）選擇吸附性最大，比CTS和非印跡改性的N-CTS-PEI 的Cr（Ⅵ）吸附選擇性分別提高了29%和25%。