高貝利特硫鋁酸鹽水泥活化研究進展

張五怡，聶 松，徐名鳳，周 健，李 輝

(河北工業大學土木與交通學院，天津 300401)

0 引 言

2020年9月22日，我國在第七十五屆聯合國大會上提出，本國力爭于2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和[1-2]。水泥作為現代社會建設過程中的重要原料之一，自身的高碳排放問題逐漸受到關注。2020年我國水泥產量高達23.77億t，其生產排放的二氧化碳約占全國總碳排放的13.55%，成為碳排放的重要源頭[3-4]。因此，“雙碳”戰略目標的設立，使低碳水泥的設計與推廣迎來了前所未有的機遇與挑戰。

硫鋁酸鹽水泥(calcium sulphoaluminate cement, CSA)是20世紀70年代我國自主研發的一種低碳水泥，熟料礦物主要由無水硫鋁酸鈣(C4A3)和硅酸二鈣(C2S)組成[5-6]。與硅酸鹽水泥相比，CSA具有低碳、快硬高強和耐海水侵蝕等優異特性[7-9]。然而，生產CSA需消耗大量高品位鋁礬土，而鋁礬土作為國家戰略性礦產資源，價格逐年攀升，導致CSA生產成本不斷增加，嚴重制約著CSA的應用與發展[10]。

基于高效利用鋁礬土的客觀需求，亟需對CSA的礦物組成進行優化調整。高貝利特硫鋁酸鹽水泥(high belite calcium sulphoaluminate cement, HB-CSA)是在普通硫鋁酸鹽水泥的基礎上，通過降低C4A3含量，提高C2S含量研制出的一種新型低碳水泥[11]。由于該水泥礦物組成中低碳礦物貝利特相含量較高，故其碳排放低于硅酸鹽水泥，同時此水泥可采用低品位鋁礬土或含鋁工業固廢作為生產原料，有效節約了鋁礬土用量，因此其生產成本低于CSA[12-15]。然而，李娟等[16]和Chen等[17]研究發現，隨高活性C4A3含量降低，HB-CSA整體水化緩慢，失去了CSA最具特色的快硬早強優勢，難以滿足實際工程的使用需求。

為此，國內外學者對于如何提升HB-CSA活性的問題進行了廣泛研究，以期提升水泥性能，進而推動其應用發展。本文從HB-CSA主要礦物C2S、C4A3的活化和水泥礦物組成(石膏、游離氧化鈣和鐵相)設計優化三方面綜述了近年來HB-CSA的活化研究進展，歸納總結了煅燒制度、外摻離子和礦物組成對水泥活性的影響。HB-CSA活化研究概況如圖1所示。

圖1 HB-CSA活化研究概況

1 硅酸二鈣的活化

在HB-CSA中，C2S會與少量的MgO、Al2O3和Fe2O3等氧化物形成固溶體，稱為貝利特。由于貝利特水化較慢，因此學者多從其主要組成C2S的活化研究入手，通過提高C2S的水化反應速率，進而提高水泥早期強度。

C2S晶體共計6種晶型：α-C2S、α′H-C2S、α′L-C2S、β-C2S、γ-C2S和x-C2S[18]，除γ-C2S晶型外，其余晶型均具有水化活性，其中α-C2S晶型活性最高。各晶型間活性存在差異的原因是Ca2+的配位數不同,γ-C2S晶型中Ca2+的配位數為6，較為規則，其余幾種晶型中Ca2+配位不規則，晶體結構中存在空位缺陷，導致晶格畸變，因此水化活性較高[19]。α-C2S屬高溫型，冷卻時可逆地轉變為α′-C2S；α′-C2S屬介穩型，常溫下為形狀不規則的雙晶環顆粒；β-C2S屬介穩型，由α′-C2S冷卻轉變而成，常溫下為圓形顆粒狀或不規則聚合雙晶的晶體；γ-C2S屬低溫型，升溫時會變成α′-C2S；x-C2S是在663～763 K的溫度下通過加熱水合硅酸二鈣所形成的一種C2S新相，其晶體結構由孤立的SiO4四面體和三維CaOn網格組成，在溫度高于1 193 K時，x-C2S可轉變為α′L-C2S[20]。表1為無機晶體結構數據庫(ICSD)中不同晶型C2S的晶體學參數[20-21]。x-C2S與已建立的C2S系統的相關系見圖2[20]。

表1 不同晶型C2S的晶體學參數[20-21]

圖2 x-C2S與已建立的C2S系統的相關系[20]

在工業生產的CSA中，C2S多以α′-C2S和β-C2S兩種晶型存在。β-C2S在常溫下會轉變為γ-C2S，由于γ-C2S密度較小，因此在晶型轉變過程中，試樣會由于體積膨脹而發生粉化現象，同時因其水化活性低，故在實際生產中，一般采用急冷操作抑制C2S晶型轉換，使β-C2S得以保留[22-23]。為提高C2S活性，主要通過調控煅燒制度和外摻離子的方法促進α-C2S和α′-C2S晶型生成,并使其穩定存在于室溫環境中，避免γ-C2S晶型生成。

1.1 煅燒制度

煅燒制度不同會對礦物尺寸、礦物形貌和晶格結構產生影響，從而影響礦物活性。煅燒溫度和煅燒時間不同會影響C2S的晶型和含量：當煅燒時間相同時，隨煅燒溫度上升，β-C2S含量降低，α′-C2S含量逐漸增多；當煅燒溫度相同時，α′-C2S生成量隨煅燒時間延長而逐漸增多，在1 320 ℃煅燒50～55 min，可使α′-C2S含量達到最高[24-25]。升溫速率不同會影響C2S的活性，煅燒溫度相同時，快速燒結可減小晶體尺寸，使晶體表面存在較多微孔及裂紋，增加晶體缺陷，提升晶體自由能，進而提升水化活性。當煅燒溫度為1 400 ℃時，采用800 ℃/min的升溫速率所生成的β-C2S尺寸為采用25 ℃/min的升溫速率所生成β-C2S尺寸的40%[26-27]。煅燒氣氛對C2S的生成量影響較小，在不同煅燒氣氛下，C2S的生成量無明顯變化[28]。

1.2 外摻離子

外摻離子會對C2S的晶格結構和晶體類型產生影響，進而影響其水化活性。采用不同離子作為C2S的穩定活化劑，對其活性的影響方式不同[29-30]。一般來說，采用同一種離子作為穩定劑，高溫型C2S的水化程度和活性基本高于低溫型C2S[31]。

Na+和K+的存在可提高α′-C2S和α-C2S晶型在室溫下的穩定性，當體系中硫含量一定時，隨堿性氧化物含量增加，α′-C2S含量增加，β-C2S含量降低[32-34]。固溶Ba2+會影響C2S的晶格結構，隨離子摻量增加，C2S晶體尺寸減小，晶面間距增大，晶體結構對稱性降低，Ba2+的最適宜摻量為1%～3%(質量分數)[35]。B3+可與生料中的微量元素共同作用，使熟料中的C2S多以α′-C2S晶型存在[36-37]。相比于單摻B3+，耦合摻雜B3+/Na+和B3+/Ba2+的兩種摻雜方式均可使α′-C2S穩定存在于室溫環境中，并可提升α′-C2S的水化程度，進而提高試件的抗壓強度[36]。

P5+的存在會降低γ-C2S的成核驅動力，阻礙γ-C2S晶核形成，隨著P2O5濃度增加，C2S的晶型轉變順序為β→α′→α[38-39]。相較于單摻P2O5，當P2O5與SO3復摻時，高溫型C2S在室溫下的穩定性更高，表明兩種離子在穩定活化C2S的過程中起到相互促進的作用[40]。P5+和Fe3+復摻時，離子會在C2S的晶界上富集并在表面晶界處引起微裂紋，Fe2O3會誘使β-C2S成為唯一生成相，因此當P2O5含量較低時，Fe2O3的存在會減弱P2O5對α′-C2S的穩定作用，當P2O5含量較高時，則以磷效應為主[39,41]。表2為外摻離子對C2S活性的影響。

表2 外摻離子對C2S活性的影響

煅燒制度和外摻離子主要是從C2S的晶格結構、晶體尺寸和晶體類型三個方面影響其活性。綜上所述，C2S的最佳煅燒溫度為1 320 ℃，最佳煅燒時間為50～55 min，當煅燒溫度與煅燒時間保持不變時，較快的煅燒速率有利于生成尺寸小且活性高的晶體，煅燒氛圍對C2S活性影響較小。外摻離子的存在多會使C2S產生晶格畸變，降低晶體尺寸并使其表面存在微裂紋，同時促進高活性α′-C2S和α-C2S晶型生成并使其能夠穩定存在于室溫環境中，進而提升C2S活性。

通過提升C2S的活性，可提高HB-CSA早期水化速率，進而使水泥石的力學性能得到提升。法國拉法基公司在水泥煅燒過程中添加少量硼酸，促使部分C2S以α′-C2S形態存在，起到活化C2S作用[42]。當按照n(C2S)∶n(B3+)=10∶1的比例摻加B3+時，水泥石28 d抗壓強度高達80 MPa[36]。在HB-CSA中，Fe2O3含量過高時不僅會影響C2S的水化活性，而且會生成鐵鋁酸鈣礦物，在水泥礦物組成方面進一步影響水泥活性。

2 無水硫鋁酸鈣的活化

C4A3屬于CaO-Al2O3-SO3三元系統，化學式為3CaO·3Al2O3·CaSO4，是HB-CSA的主要礦物之一。現公認的晶型主要有三種：正交晶型、立方晶型和四方晶型[43-44]。C4A3是一種多孔礦物，其晶體結構是以鋁氧四面體通過節點相連作為骨架，骨架中每個單胞包括四個以節點相連的鋁氧四面體所圍成的四方環，在平行于c軸方向形成方形孔道，孔道中分布著孤島式硫氧四面體，各四方環間又通過節點相連，在平行于c軸方向形成六方形孔道，孔道中分布著Ca2+，圖3為C4A3晶體結構示意圖[45]。C4A3屬于溫度相變材料，在室溫環境下以正交晶型(o-C4A3)存在，對稱性較低，溫度高于470 ℃時以立方晶型(c-C4A3)存在，對稱性較高，這兩種晶型可通過外部溫度變化進行轉換，也可通過調整制備方法獲得[46-47]。圖4為o-C4A3和c-C4A3兩種晶型在水灰比為1、測試溫度為30 ℃時的水化放熱曲線[46]。

圖3 C4A3晶體結構示意圖[45]

圖4 o-C4A3與c-C4A3兩樣品的水化放熱曲線[46]

2.1 煅燒制度

適宜的煅燒制度有利于生成結晶度高的C4A3礦物。在水泥燒制過程中，若燒成溫度過低，熟料中會存在大量過渡礦物，并出現熟料結粒不好和細粉量增多的現象。若燒成溫度過高，C4A3則分解生成C12A7等急凝礦物，排放出大量SO2氣體。C4A3礦物在950 ℃時即開始生成，最佳燒成溫度為1 250～1 300 ℃[5,48]。隨煅燒溫度上升，C4A3正交和立方兩種晶型同時存在，且對稱性較低的正交晶型逐漸轉變為對稱性較高的立方晶型，溫度升高使晶體體積增大，進而導致晶型轉變[49]。當煅燒溫度一定時，隨煅燒時間延長，C4A3生成量增多，生成的晶體尺寸較小且較為均勻，煅燒時間為45 min時C4A3含量最高，若煅燒時間過長，會導致C4A3分解，從而使熟料中f-CaO含量增加，對水泥石的體積穩定性產生不利影響[50-51]。當煅燒溫度和時間一定時，隨著升溫速率增加，C4A3生成量逐漸降低，表明慢速升溫有利于C4A3生成[52]。煅燒氣氛不同會影響C4A3的生成量，在氧化性氣氛下C4A3生成量較高，而在還原性氣氛下C4A3生成量較低[53]。

2.2 外摻離子

外摻離子的種類和摻雜濃度會對C4A3的晶體類型和晶體含量產生影響。C4A3的衍生物硫鋁酸鋇鈣和硫鋁酸鍶鈣的水化活性均較高。Ba2+不僅促進C4A3多以四方和立方晶型存在，而且可通過取代C4A3中的Ca2+生成一種新的水泥礦物——含鋇硫鋁酸鈣，相較于CSA，含鋇硫鋁酸鈣水泥的強度更高[54]。Sr2+可以取代C4A3中的Ca2+生成高活性的硫鋁酸鍶鈣礦物，隨著鍶取代量增大，硫鋁酸鍶鈣礦物的高溫穩定性提高，晶型逐漸由正交晶型轉變成為立方晶型，表觀活化能增大[55]。相較于Sr2+，Ba2+的存在更有利于C4A3發生晶型轉換，當兩種離子摻量相同時，硫鋁酸鋇鈣的晶胞參數值更高[55]。

Na+不僅會取代C4A3中的Ca2+，而且會改變晶體生長環境，當Na+摻量合適且復配適量Si4+和Fe3+時，可促進立方晶型C4A3生成并使其能夠穩定存在于室溫環境中，但當Na+摻量控制不當時，不僅會降低立方晶型C4A3在室溫環境中的穩定性，而且會生成較多副產物[56]。利用Ga3+取代C4A3中的Al3+，可使立方晶型穩定存在于室溫環境中，改變Ga3+的摻雜量可控制C4A3的相變過程，隨Ga3+濃度的增加，C4A3的結構對稱性增強，立方晶型生成量增多，活性更高[46]。

P2O5會提高C4A3的生成量，并促使其多以四方晶型和立方晶型存在，同時[PO4]3-會取代C4A3中的部分[SO4]2-和[AlO4]5-造成電荷不平衡，使其產生晶格畸變，提升其水化活性[57-58]。Ti4+、F-和Cu2+進入晶格后會使C4A3產生晶格畸變，其中Ti4+和F-還會提升四方晶型C4A3在室溫下的穩定性[59-61]。Fe3+會取代C4A3中的Al3+，促進立方晶型C4A3生成，并提高其在室溫下的穩定性[62]。表3為外摻離子對C4A3活性的影響。

表3 外摻離子對C4A3活性的影響

Table 3 Influences of external doping ions on C4A3 activity

表3 外摻離子對C4A3活性的影響

External doping ionInfluenceBa2+, Sr2+Ionic substitution, promote the stability of tetragonal and cubic crystal form[54-55]Na+, Si4+Ionic substitution, promote the stability of cubic crystal form[56]Ga3+Ionic substitution, increase crystal defects, promote the stability of cubic crystal form[46]P5+Ionic substitution, lattice distortion, promote the stability of tetragonal and cubic crystal form[57-58]Ti4+, F-Lattice distortion, promote the stability of tetragonal crystal form[59-60]Cu2+Lattice distortion[61]Fe3+Ionic substitution, promote the stability of cubic crystal form[62]

通過調控煅燒制度和引入外摻離子，C4A3的活性得到顯著提升。煅燒制度會對晶體生成量、晶體類型和晶體尺寸產生影響。C4A3的最佳煅燒溫度為1 250～1 300 ℃，最佳煅燒時間為45 min，在氧化性氣氛中慢速升溫有利于C4A3生成。外摻離子的存在會使C4A3發生離子取代現象，且不同外摻離子在C4A3晶格中所取代的離子不同。Ba2+、Sr2+和Na+取代晶體中的Ca2+；Si4+和Fe3+取代晶體中的Al3+；[PO4]3-取代晶體中的[SO4]2-和[AlO4]5-。離子取代會改變C4A3的晶格結構，使其產生晶格畸變，同時會促使C4A3由活性較低的正交晶型轉變為活性較高的四方晶型和立方晶型。

在HB-CSA中，C4A3作為一種高活性礦物，遇水可快速發生水化反應，通過提升其水化活性，可使水泥石早期強度快速提升。Li等[63]以P2O5、B2O3、BaO和ZnO等氧化物作為HB-CSA活化穩定劑，發現在水泥中引入Ba2+對水泥強度提升最有利。Cheng等[54]通過以Ba2+取代Ca2+的方式使水泥強度得到了大幅提升，相較于Ba2+取代量為0的空白試樣，當采用1.25 mol Ba2+取代C4A3S中的Ca2+時，水泥試件的1 d抗壓強度提升了35.4 MPa，28 d強度提升了51.3 MPa。

通過總結分析煅燒制度對礦物活性的影響，并結合大量學者所做的測試結果可知HB-CSA的最佳煅燒溫度為1 250～1 350 ℃[64-67]，在實驗室燒制熟料時，煅燒時間不宜過久，一般在60 min左右[68-69]。在此煅燒制度下，C4A3和C2S的生成量高且結晶度好，水泥石的力學性能較為優異。C2S和C4A3作為多晶型礦物，當在水泥燒制過程中引入其他離子時，多晶型礦物C2S和C4A3S會發生晶型轉變現象，同時離子的摻入會使C2S和C4A3S晶體結構產生缺陷，導致晶格畸變，從而使水泥活性得到提升。在外摻離子中，Na+、Ba2+、Fe3+和P5+的存在可同時提升C2S和C4A3兩種礦物的水化活性，提高水泥水化速率，進而使水泥石的力學性能得到提升。

3 礦物組成設計

3.1 石 膏

CG=0.13×M×Ac/

(1)

式中：CG為C與熟料的質量比；Ac為熟料中C4A3的質量分數；為C中SO3的質量分數；M為C與C4A3的摩爾比，稱為石膏系數。

圖5 不同m(f-CaSO4)/m(C4A3)時熟料礦物組成SEM照片[50]

圖6 不同m(f-CaSO4)/m(C4A3)對HB-CSA熟料抗壓強度的影響[50]

3.2 游離氧化鈣

堿性物質的存在會對水泥漿體的pH值和水化產物類型產生影響[82-84]。通過對游離氧化鈣(f-CaO)在水泥水化歷程中的定量研究可知，f-CaO在水泥漿體中的水化速度較快，1 d反應程度可達50%以上，7 d內基本反應完全[85]。在CSA中C4A3含量較高，少量f-CaO的存在便會與其快速發生水化反應，提高凝結硬化速率造成急凝，對強度產生影響。當水泥體系中f-CaO含量較高時，水泥早期水化反應速率較低，強度發展緩慢，后期隨著膨脹性水化產物AFt生長，會有膨脹開裂現象發生，因此在CSA中需嚴格控制f-CaO的含量[86-87]。在HB-CSA中C4A3含量較低，所以在水泥中引入適量的f-CaO，可使其與水泥中的C4A3和C相互作用，提高水泥水化速率，進而促進強度發展[11,88-89]，水化反應方程式見式(2)和式(3)。

C4A3+2CH2+6CH+26H3AFm

(2)

C4A3+8CH2+6CH+74H3AFt

(3)

圖7為不同f-CaO含量下HB-CSA的抗壓強度，此結果表明適量的f-CaO可顯著提升水泥石的早期和后期強度，過量的f-CaO不僅會導致水泥石早期強度低，而且會對水泥石體積穩定性產生不利影響，使試件在水化后期出現膨脹開裂現象[86]。在C4A3質量分數僅為20%～35%、C2S質量分數高達37%～47%的HB-CSA中引入質量分數為0.5%～4.6%的f-CaO，可使水泥石2 h抗壓強度高達25.2 MPa，證實適量f-CaO的存在有利于HB-CSA強度發展[90]。

圖7 不同f-CaO含量下HB-CSA的抗壓強度[86]

3.3 鐵 相

在CSA中，鐵酸二鈣(C2F)礦物在高溫下會固溶各種鋁酸鈣礦物，此固溶體統稱為鐵相。水泥中的鐵相主要以鐵鋁酸六鈣(C6AF2)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)兩種形式存在。鐵相含量的變化會影響其在水泥中的存在位置與存在形式[67]。在CSA生料中加入鐵粉會促進鐵相生成，增加熟料中的液相含量，拓寬熟料的燒結范圍。氧化鐵(Fe2O3)含量會對水泥礦物組成產生影響，在普通硫鋁酸鹽水泥中，鐵相多以C4AF形式存在，但在鐵相含量較高的高鐵硫鋁酸鹽水泥中，鐵相則多以C6AF2形式存在，且隨C6AF2少量增加，水泥的早期水化速率得到提升[91]。圖8為不同Fe2O3含量下CSA熟料的水化放熱曲線[91]。

圖8 不同Fe2O3含量下CSA熟料的水化熱速率曲線[91]

鐵相的存在會促進硫硅酸鈣和硫鋁酸鈣礦物生成，同時會出現鐵鋁置換現象，當部分Al3+被Fe3+取代后，硫鋁酸鈣礦物會具有更高的對稱性和更低的熱穩定性[92-93]。Mehta[94]通過提升HB-CSA中鐵相的占比，研制出各礦物的質量分數分別為10%～20%C4A3、25%～65%C2S、15%～40%C4AF和10%～20%C的低鋁硫鋁酸鹽水泥，發現水泥中C4AF的質量分數由15%分別提升至30%和40%時，試件1 d的抗壓強度可由9.5 MPa分別提升至28.3 MPa和34.8 MPa。拉法基公司結合鐵相增強和離子活化技術研發出AetherTM水泥，進一步提升了HB-CSA活性[43]。

北極熊建材有限公司通過在水泥熟料中引入適量f-CaSO4和f-CaO，研制出一種新型HB-CSA[89]。此新型水泥燒成溫度比普通硫鋁酸鹽水泥燒成溫度低，主要礦物為C4A3、C2S、C、C和鐵相，在水化時具有快凝快硬、早期水化放熱快和強度發展迅速等優點[95-96]。圖9為HB-CSA熟料的抗壓強度變化規律[97]。

圖9 HB-CSA熟料的抗壓強度[97]

在水泥體系中，每種組分在熟料燒制和水化反應過程中發揮著不同作用，各組分間的相互作用會對水泥體系的水化速率和水化程度產生影響。通過調控水泥體系的礦物類型及其含量，優化水泥礦物組成，可針對實際工程中的不同需求研制出具有不同性能的HB-CSA。

綜上可知，通過對HB-CSA采取礦物活化和組成設計優化等手段，可提升水泥活性，進而提升水泥性能。表4為不同方式活化對HB-CSA抗壓強度的影響，由表可知，在HB-CSA中引入適量f-CaO是提升水泥力學性能的最佳方式。

表4 不同活化方式對HB-CSA抗壓強度的影響

4 結語與展望

(1)煅燒制度會對水泥礦物的生成量及生成形貌產生影響。煅燒溫度、煅燒時間、煅燒速率和煅燒氣氛等因素會影響熟料礦物的生成量和生成尺寸，在適宜的煅燒制度下，不僅有利于高活性晶型生成，而且可使熟料礦物具有更高的活化能，進而使水泥性能得到提升。

(2)C4A3和C2S兩種礦物均為具有多晶型結構的晶體，通過摻雜其他離子引起的晶格畸變和晶型轉變可增加高活性晶型的生成量并使其能夠穩定存在于室溫環境中，從而提升水泥早期水化速率，有利于水泥早期強度發展。

(3)對水泥礦物組成設計進行優化，可使C2S、C4A3、C、C和鐵相等礦物合理匹配，不僅可提升水泥的宏觀性能，而且可根據實際工程所需研制出具有不同特性的水泥。

在國家“雙碳”戰略目標的背景下，HB-CSA作為一種新型低碳利廢水泥，具有良好的發展前景。為解決水泥早期強度發展緩慢的問題，眾多學者從水泥礦物活化和水泥礦物組成設計優化等方面入手，尋求提升水泥活性的方法。為獲得性能更加優異的水泥，可在現有研究成果的基礎上，進一步研究復摻離子對晶體結構的影響、水化反應環境對晶體生長的影響和水泥體系中其他微量組分對水泥性能的影響，并深入探究其影響機理。在探究各因素對水泥石力學性能影響的同時，需加以考慮其對水泥石體積穩定性的影響。系統地掌握影響水泥活性的方式及其影響機理，不僅可提升HB-CSA的宏觀性能，而且也為高性能低碳水泥的研發奠定了理論基礎。