乳酸鈉對超硫酸鹽水泥強度的影響及作用機理

武雙磊，季軍榮，周威杰，陳 宇，周潤鐸，周 洲，陳胡星

(1.浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027；2.崇左南方水泥有限公司，崇左 532201)

0 引 言

超硫酸鹽水泥(supersulfate cement, SSC)是一種資源節約與環境友好的膠凝材料，其主要組成材料為礦渣，高達80%(全文含量皆為質量分數)左右，其次為硫酸鹽類，約15%左右，另外還有少量堿性成分[1]。該水泥無需經過高溫煅燒，也不存在碳酸鹽分解過程，其能耗和CO2排放量明顯低于傳統的硅酸鹽水泥[2]。超硫酸鹽水泥還具有許多其他優點，如水化熱低、抗堿集料反應能力良好、抗硫酸鹽侵蝕性好、微膨脹特性、后期強度高等[3-6]。因此，超硫酸鹽水泥備受人們的關注。但是，超硫酸鹽水泥也存在早期強度低、抗碳化能力差、表面易起灰等不足，尤其是早期強度低的缺陷，限制了該水泥的推廣應用。因此，提高超硫酸鹽水泥早期強度具有重要的現實意義。

超硫酸鹽水泥強度受礦渣活性、堿度和硫酸鹽濃度影響。其中，礦渣活性在超硫酸鹽水泥強度發展中起著至關重要的作用，提高礦渣活性是提高水泥早期強度的基礎。高活性的礦渣需要具有較高含量的Al2O3和CaO以及較少含量的MgO[7-9]，并且在一定范圍內，提高礦渣細度可以提高礦渣活性[10]。較高的堿度能激發礦渣活性，但過高的堿度會導致超硫酸鹽水泥主要水化產物鈣礬石(AFt)膨脹性增大，進而影響水泥強度發展，因此需要將體系的堿度控制在一個合適的范圍[11-12]。硫酸鹽能在礦渣的堿激發基礎上進一步提高超硫酸鹽水泥的水化活性[13]，但也影響鈣礬石形態，因此需要將體系中的硫酸鹽濃度控制在合適范圍。

為提高超硫酸鹽水泥的早期強度，通常采用以下途徑：(1)選用活性高的礦渣等原料[7-9]，例如Gruskovnjak等[9]研究發現高活性礦渣含有較高含量的Al2O3和較少的MgO，制備的超硫酸鹽水泥水化1 d后即可形成較多的鈣礬石，因而具有較高的早期強度；(2)與早期強度較高的水泥復合，例如孫正寧等[14]將硫鋁酸鹽水泥與超硫酸鹽水泥復合，有效提高了水泥3 d強度；(3)摻加輔助性膠凝材料[15-18]，例如向佳瑜等[15]用硅灰提高超硫酸鹽水泥的力學性能；(4)摻加氫氧化鈣和可溶性鈣鹽等添加劑[19],Masoudi等[20]以堿金屬乳酸鹽作為超硫酸鹽水泥的堿性組分來激發超硫酸鹽水泥的強度，初步發現堿金屬乳酸鹽具有較好的激發效果，但是目前相關的研究還非常少。

本文在前人的研究基礎上，將乳酸鈉作為超硫酸鹽水泥的增強添加劑，研究其對水泥性能的影響規律及機制，旨在探索一種較為有效的提高超硫酸鹽水泥早期強度的方法。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用的原材料包括磨細礦渣、脫硫石膏、硅酸鹽水泥熟料以及乳酸鈉。磨細礦渣來自德清益眾新材料有限公司，比表面積為436 m2/kg;脫硫石膏來自浙江某電廠;硅酸鹽水泥熟料來自桐廬南方水泥有限公司。以上原材料的主要化學成分見表1。乳酸鈉來自上海凜恩科技發展有限公司，質量分數為60%。

表1 原料主要化學成分

1.2 樣品制備

熟料經破碎并在標準小磨中磨細，細度為0.08 mm的方孔篩篩余不大于6.0%。脫硫石膏烘干至水分不大于0.5%。以m(磨細礦渣)∶m(磨細熟料)∶m(脫硫石膏)=80∶5∶15配制超硫酸鹽水泥，再分別外摻質量分數為0%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%的乳酸鈉，然后混合均勻，共配制成5個不同乳酸鈉摻量的超硫酸鹽水泥樣品。

1.3 試驗方法

抗壓強度測試：以水灰比0.4制成20 mm×20 mm×20 mm的凈漿試件，放入溫度為(20±1)℃、相對濕度≥90%的標準養護箱內養護24 h，然后拆模并放入(20±1)℃的水養護箱內，養護至3 d、7 d、28 d、90 d測試抗壓強度。

溶液離子濃度分析：以水灰比2∶1制水泥漿，攪拌至相應齡期進行抽濾，測試濾液的pH值和Ca、Al、Si濃度。pH測試采用PHS-3C型pH計，其他離子濃度測試采用Varian 730-ES型電感耦合等離子體發射光譜儀。

微觀分析：凈漿試塊破碎后浸泡于無水乙醇中以終止水化，并取部分樣品研磨成細粉，粉末樣品用于XRD、DTA-TG、FTIR分析，塊狀樣品用于孔結構和SEM分析。XRD采用島津XRD-6000型X射線衍射儀，DTA-TG采用TA-Q500型熱重分析儀，FTIR采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜聯用儀，孔結構分析采用AutoPore IV 9510型壓汞儀，SEM采用HITACHI SU-3500型掃描電鏡(樣品先進行噴金處理)。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

圖1為超硫酸鹽水泥抗壓強度隨乳酸鈉摻量的變化規律。由圖1可知，超硫酸鹽水泥的抗壓強度隨乳酸鈉摻量增加而增加，但摻量過高時抗壓強度反而降低。3 d抗壓強度以0.25%乳酸鈉最佳，提高了34.4%；7 d抗壓強度以0.75%乳酸鈉最佳，提高了20.9%；而28 d和90 d強度則以0.50%乳酸鈉最佳，28 d抗壓強度提高了25.5%，90 d抗壓強度提高了33.5%。總體而言，乳酸鈉摻量宜控制在0.25%～0.75%，該摻量范圍內對水泥抗壓強度提升效果較好。使用低摻量乳酸鈉有利于提升水泥早期強度，適當提高乳酸鈉摻量有利于提升水泥后期強度。綜合考慮早期強度和后期強度提升效果，乳酸鈉摻量以0.25%左右為宜。

圖1 乳酸鈉含量對超硫酸鹽水泥抗壓強度的影響

2.2 離子濃度分析

圖2為乳酸鈉摻量為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥在水化初期(72 h內)的溶出離子濃度曲線。由圖2可知，無論是不摻或外摻0.25%乳酸鈉的超硫酸鹽水泥，離子濃度總體變化規律相似。pH值在水泥水化開始的幾個小時有上升趨勢，大約在6 h左右達到峰值，隨后下降，約在24 h左右達到最低，而后又有所回升，并趨于穩定。Ca2+濃度則在水泥水化6 h左右升至峰值后，逐漸下降并趨于穩定。AlO-2濃度隨水化進行不斷提高。SiO4-4濃度在水泥水化后迅速達到峰值，而后快速下降，在6 h左右達到最低，然后逐漸提高，并趨于穩定。但是，與空白樣相比，外摻0.25%乳酸鈉時，各離子濃度變化規律有細微差別，外摻0.25%乳酸鈉會導致體系pH值和Ca2+濃度峰值提前，AlO-2濃度提高，SiO4-4濃度降低。

圖2 乳酸鈉對超硫酸鹽水泥溶出離子濃度的影響

隨著熟料水化和石膏溶解，溶液中OH-和Ca2+的濃度升高，在OH-作用下礦渣網絡解體，釋放出AlO-2和SiO4-4。當溶液中OH-、Ca2+和AlO-2的濃度達到一定值時，反應形成溶解度最低的鈣礬石，同時，Ca2+和SiO4-4反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。而隨著礦渣持續水解和水化反應繼續進行，水化體系中各種離子的濃度趨于穩定。乳酸鈉為可溶性堿，導致體系pH值上升得更快。此外，乳酸鈉會促進礦渣溶解，使Ca2+濃度峰值提前出現，同時使AlO-2濃度略有提高。而AlO-2濃度提高以及OH-和Ca2+的濃度峰值提前，會促進水化體系形成鈣礬石，SiO4-4濃度有所降低。

2.3 XRD分析

圖3為乳酸鈉摻量為0%和0.25%時，超硫酸鹽水泥水化樣品的XRD譜。由圖3可知，在超硫酸鹽水泥中除了非晶態物質外，還有鈣礬石、二水石膏、方解石等晶體類水化產物和未水化產物。隨著齡期增長，總體上看，鈣礬石特征峰強度有所增加，二水石膏特征峰強度有所降低，表明隨著水化反應的不斷進行，超硫酸鹽水泥中鈣礬石含量有所上升，而二水石膏的含量有所降低。但是，無論乳酸鈉摻量是0%還是0.25%，當齡期從7 d增長到28 d時，鈣礬石特征峰強度均有所降低，這可能與該水化階段中超硫酸鹽水泥的非晶類水化產物增多，以及鈣礬石受水化環境影響結晶度降低有關。此外，摻入乳酸鈉后各齡期超硫酸鹽水泥XRD譜中鈣礬石特征峰強度均有所增加，二水石膏特征峰強度均有所降低，表明乳酸鈉能促進水化反應的進行，提高鈣礬石晶體的生成量，從而有助于水泥強度的提高。

圖3 不同乳酸鈉摻量下超硫酸鹽水泥XRD譜

2.4 DTA-TG分析

圖4為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥28 d齡期水化產物熱重分析結果。由圖4可知，摻入乳酸鈉后超硫酸鹽水泥的熱重曲線變化不明顯，其主要水化產物為鈣礬石、C-S-H凝膠以及少量的水滑石，還有二水石膏。鈣礬石和C-S-H凝膠含量與空白組幾乎沒有差異，而二水石膏和水滑石含量均有所提高，其中水滑石對水泥強度發展基本無影響。此外，外摻乳酸鈉后水泥中碳酸鈣的含量略有降低，表明乳酸鈉有助于延緩超硫酸鹽水泥的碳化。

圖4 超硫酸鹽水泥熱重曲線

2.5 FTIR分析

圖5為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥水化28 d的紅外光譜。表2為超硫酸鹽水泥主要水化產物對應的紅外吸收峰匯總表[21-22]。由圖5可知，紅外光譜在3 440～3 400 cm-1和1 200～800 cm-1兩個波數區間內的吸收峰最顯著，其中前者為鈣礬石和C-S-H中結構水伸縮振動的重疊吸收峰，后者為鈣礬石中[SO4]和[Al(OH)6]以及C-S-H中[SiO4]伸縮振動的重疊吸收峰。此外，相較于高純度的鈣礬石和C-S-H，超硫酸鹽水泥水化產物對應的紅外吸收峰峰位均有所區別，這主要與水泥中其他陰離子部分取代鈣礬石中的SO2-4以及C-S-H凝膠中[SiO4]的聚合程度有關。

表2 超硫酸鹽水泥水化產物對應的紅外吸收峰

圖5 超硫酸鹽水泥紅外光譜

摻入乳酸鈉后，超硫酸鹽水泥紅外吸收峰的整體峰形并未發生大的變化，只有部分紅外吸收峰發生了位移。其中，C-S-H中所對應的Si—O吸收峰向高波數方向位移，這可能是因為C-S-H凝膠聚合程度有所提高，其結構穩定性有所增強。而鈣礬石中[SO4]和[Al(OH)6]伸縮振動所對應的吸收峰峰位基本無偏移，說明乳酸鈉對鈣礬石的固溶情況和結構穩定性影響并不大。由于乳酸鈉能提高水化產物C-S-H凝膠的聚合程度，并且不影響鈣礬石的結構穩定性，因而對強度也是有利的。

2.6 孔結構分析

圖6為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%時超硫酸鹽水泥水化28 d時的孔結構分析。由圖6可知，摻入乳酸鈉后超硫酸鹽水泥的孔結構改善較為明顯，孔隙體積從0.186 1 mL/g降低至0.165 8 mL/g，平均孔徑由16.6 nm降低至12.5 nm，孔隙率由29.32%降低至26.30%。孔徑分布曲線向小孔徑方向移動，說明其小尺寸孔隙所占比例有所提高。乳酸鈉能減少超硫酸鹽水泥的孔隙率和孔隙大小，促進水化后期水泥硬化體形成更致密的結構，從而提高水泥強度。

圖6 乳酸鈉對超硫酸鹽水泥孔結構的影響

2.7 SEM分析

圖7為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥水化7 d與28 d的掃描電鏡照片。由圖7可知，水泥水化7 d生成的鈣礬石晶體尺寸與28 d時較為接近，僅在水化產物產量和水泥孔隙大小方面有所差異。摻加乳酸鈉對水泥中鈣礬石晶體的直徑影響不大，鈣礬石晶體的直徑均為0.2 μm左右。盡管乳酸鈉能提高體系堿度，但由于乳酸鈉水解后堿性較低，并且摻量僅為0.25%，因此對超硫酸鹽水泥堿度的影響有限，對鈣礬石晶體形貌和尺寸影響不大。與空白樣相比，外摻0.25%乳酸鈉的超硫酸鹽水泥水化生成的鈣礬石晶體與C-S-H凝膠略有增加，兩者的黏合情況良好，水泥石結構更致密，這與水泥強度提高這一宏觀性能的變化一致。

圖7 超硫酸鹽水泥SEM照片

2.8 機理分析

超硫酸鹽水泥中外摻乳酸鈉，其作用有兩方面：(1)乳酸鈉能水解產生二齒配體的乳酸陰離子，其具有螯合作用[20]，能和礦渣玻璃體中的金屬離子形成水溶性絡合物，破壞玻璃體結構，促進礦渣溶解，從而促進水泥水化和強度發展。(2)水溶液中乳酸的解離常數為3.86(25 ℃)，氫氧化鈉的解離常數為-0.48(25 ℃)，因此乳酸鈉能提高溶液的pH值。較高的堿度能促進其玻璃體網絡解體，提高液相物料離子濃度，提高水化反應速率，但堿度過高會導致生成的鈣礬石晶體顆粒細小且附著在礦渣顆粒表面，膨脹性較大，不利于水泥強度發展。

在本試驗體系中，乳酸鈉摻量較低，體系堿度提高有限，主要集中在水化初期，因此乳酸鈉導致的體系堿度變化不是超硫酸鹽水泥強度提高的主要原因。乳酸陰離子與礦渣玻璃體中的金屬離子形成水溶性絡合物，對礦渣玻璃體水解十分有利，能夠促進鈣礬石和C-S-H的生成，使水泥石結構更致密，從而提高超硫酸鹽水泥強度，尤其是早期強度，這也是超硫酸鹽強度增加的主要原因。另外，乳酸鈉能提高C-S-H凝膠聚合程度和超硫酸鹽水泥強度。而乳酸鈉摻量過高會導致水泥堿度過高，鈣礬石膨脹性增強，影響水泥結構穩定性，因此需要控制好乳酸鈉摻量。

將乳酸鈉作為超硫酸鹽水泥添加劑來提高其強度，尤其是早期強度，是一種切實有效的方法，值得進一步研究。

3 結 論

(1)超硫酸鹽水泥中摻入少量乳酸鈉能提高水泥強度，尤其是早期強度。但是，乳酸鈉摻量過高會使其提高效果降低，甚至對強度不利。綜合考慮早期強度和后期強度提高效果，乳酸鈉摻量以0.25%左右為宜。

(2)乳酸鈉產生的乳酸陰離子能促進礦渣結構解體，提高水化反應速率，促進鈣礬石和C-S-H等水化產物的生成，并且能顯著改善水泥的孔結構分布，減少水泥孔隙率，提高致密度。摻加適量乳酸鈉有助于提高超硫酸鹽水泥強度，但摻量過高時會導致水泥堿度過高，鈣礬石膨脹性增強，影響水泥結構穩定性，因此在實際生產時應控制好乳酸鈉摻量。