納米Al2O3協同水性環氧樹脂對水泥基錨固注漿材料改性研究

付宏淵，付思妮，邱 祥，蔣煌斌，王江營

(1.長沙理工大學土木工程學院，長沙 410114；2.長沙理工大學交通運輸工程學院，長沙 410114；3.湖南建工集團有限公司，長沙 410004)

0 引 言

錨固注漿是錨固支護工程中的關鍵環節，注漿漿液將錨桿與邊坡巖土體固結為整體，使錨桿的錨固性能充分發揮。然而，大量工程實際應用發現，在長期環境變化和人為因素作用下，邊坡巖土體發生蠕變，傳統水泥基注漿材料難以抵抗巖土體蠕變作用而發生開裂破壞，從而導致錨固結構喪失錨固能力[1]。除此之外，研究還發現傳統水泥基注漿材料存在穩定性差、易產生體積收縮的問題[2]，導致錨固結構與巖土體之間存在空隙，影響錨固的整體性。因此，提高傳統水泥基錨固注漿材料的穩定性和力學性能對邊坡錨固結構的安全性、整體性及耐久性具有重要意義。

針對如何提高傳統水泥基錨固注漿材料基本性能問題，國內外學者開展了大量研究。目前，常用的手段多為采用外加改性劑改良其力學性能和穩定性能。起初，梅偉等[3]和馬保國等[4]采用粉煤灰對水泥基注漿材料進行改性，發現粉煤灰可提升水泥注漿漿液的密實度，降低漿液結石體的孔隙率，但摻有粉煤灰的水泥漿的強度普遍低于純水泥漿的強度。為避免上述問題，學者們開始采用納米材料對水泥基注漿材料進行改性。Kawashima等[5]將納米CaCO3加入水泥漿液中研究結石體抗壓強度變化，研究結果表明結石體抗壓強度隨著納米CaCO3摻量的增加而增加；吳福飛等[6]采用納米Al2O3制備水泥基材料，發現納米Al2O3在水泥基材料水化、硬化過程中發揮尺寸效應、填充效應和表面活性效應，可有效增強水泥基材料的力學性能和耐久性；Anagnostopoulos等[7]研究了水性環氧樹脂對水泥漿液性能的影響，發現水性環氧樹脂可增大漿液的凝結時間，降低漿液析水率，提高漿液黏度、穩定性和結石體抗壓強度、劈裂抗拉強度。從上述研究成果可以看出，納米材料對水泥基注漿材料的力學性能和耐久性能具有良好改性效果，而水性環氧樹脂則對水泥基注漿材料的穩定性和耐腐蝕性能具有很好的改良作用[8-11]。然而，對于如何同時提高水泥基注漿材料的力學性能和穩定性能的研究鮮有報道。

基于此，本文采用納米Al2O3(nano Al2O3, NA)協同水性環氧樹脂(waterborne epoxy resin, WER)對水泥基錨固注漿材料進行改性，以水灰比、NA摻量、WER摻量、固化劑摻量為影響因素，設計正交試驗方案對漿液的析水率、流動度、漏斗黏度、凝結時間及結石體抗壓強度開展研究，并通過掃描電鏡(SEM)對結石體微觀結構進行分析，以揭示NA協同WER改性水泥基錨固注漿材料的機理。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：采用湖南印山臺水泥有限公司生產的42.5級水泥，主要化學成分如表1所示。

表1 水泥的主要化學成分

粉煤灰：采用河南恒源新材料有限公司生產的二級灰，粉煤灰與水泥的質量比為3∶7[12]。

NA：由泰鵬金屬材料有限公司生產，具體參數見表2。

表2 NA主要技術指標

WER：采用CYDW-112W50型水性環氧樹脂，由中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司生產，具體參數見表3。

表3 WER主要技術指標

固化劑：CYDHD280型固化劑，與CYDW-112W50型WER配合使用，固化劑與WER常見質量比為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8、1∶10。

1.2 試驗方案

考慮水灰比(A)、NA摻量(B)、WER摻量(C)、固化劑摻量(D)四個影響因素，其中，水灰比為0.5～0.8、NA摻量為3%～6%(質量分數，下同)、WER摻量為10%～30%、固化劑摻量為1.0%～3.0%，設計正交試驗方案[13-17]對復合水泥基改性材料進行基本性能試驗研究，具體試驗方案見表4。

表4 正交試驗方案

1.3 復合改性水泥漿材配制方法

復合改性水泥漿材(composite modified cement slurry, CMCS)配制步驟如下：(1)按比例稱取粉煤灰和水泥，將兩者充分攪拌均勻；(2)按照設計配比稱取一定量的水加入NA，NA分散液采用超聲波分散法，分散8 min，剩余的水加入水泥中進行混合攪拌；(3)將分散的納米材料加入水泥漿液中進行攪拌混合，漿液攪拌均勻后再慢攪3 min，在這個過程中加入環氧樹脂和固化劑；(4)最后加入漿液總質量1%的消泡劑以減少漿液內的空隙，攪拌1 min后漿液配制完成[18]，具體流程如圖1所示。

1.4 試驗內容及方法

1.4.1 漿液基本性能測試

(1)流動度與析水率：漿液析水率使用100 mL量筒測定，在量筒內注入100 mL漿液，用保鮮膜封住量筒筒口，靜置2 h后，計算漿液析出水分比例；流動度使用截錐圓模進行測定，測試方法按照《水泥基灌漿材料應用技術規范》(GB/T 50448—2015)[18]要求測定。

(2)漏斗黏度：漿液漏斗黏度采用馬氏漏斗測定，用手指堵住漏斗下部的流出口，將配制好的漿液經篩網注入干凈并直立的漏斗中，直到漿液液面達到篩網底部為止，移開手指并同時啟動秒表，測量漿液流至量杯中946 mL刻度線所需要的時間。

(3)凝結時間：漿液凝結時間采用維卡儀進行測定，將水泥漿液裝模刮平后立即放入濕氣養護箱中，記錄水泥全部加入水中的時間作為凝結時間的起始時間，30 min后將試件從養護箱中取出，放到試針下進行測定，擰緊螺絲后突然放松試針使其自由沉入水泥凈漿，試針停止下降或30 s后讀數，臨近初凝時間后每隔5 min測定1次，當試針沉至距底板(4±1)mm時為水泥初凝狀態，記錄初凝時間；達到初凝狀態后，立即將試模從玻璃板上翻轉180°后再放入濕氣養護箱中繼續養護，臨近終凝時間每隔15 min測定1次，當試針沉入試體0.5 mm時，達到終凝狀態，記錄終凝時間。

(4)抗壓強度：采用WDW-100C型微機控制電子萬能試驗機對抗壓強度進行測定，試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，對其7 d、14 d、28 d結石體進行抗壓強度測試。

1.4.2 微觀試驗

采用蔡司EVO10掃描電子顯微鏡進行SEM測試，工作電壓為20 kV。掃描試件制作如下：(1)將制備的水泥結石體放入水中進行養護，室溫保持在25 ℃，28 d后取出；(2)將結石體浸入無水乙醇中3 d，使水化反應停止；(3)再將結石體放入50 ℃的烘箱中，干燥24 h,破碎結石體，并且取合適尺寸的新鮮斷面進行真空鍍金[19]。

采用Bruker D8AA25 X射線衍射儀對研磨后粒徑小于0.075 mm的CMCS結石體粉末進行X射線衍射(XRD)分析，管壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°。

2 結果與討論

2.1 CMCS基本性能

2.1.1 析水率

析水率是反映CMCS穩定程度的重要指標。通過試驗得到不同影響因素下CMCS析水率變化趨勢，如圖2所示。由圖可知，CMCS的析水率隨水灰比及固化劑摻量的增大而增大，隨NA摻量及WER摻量的增大而減小。漿液的析水率均小于5%，根據《錨固與注漿技術手冊》[20]可知，CMCS是一種穩定漿液。這表明NA與WER協同作用下，CMCS的析水率有明顯的改善，且CMCS的析水率在一定范圍內可控。根據Nazari等[21]的研究結果，NA能提高水化反應速率，使水化產物更快形成，黃展魏等[22]研究發現，WER會在水泥漿液中形成一層致密聚合物膜，成為水泥砂漿的一部分。而出現上述試驗結果的主要原因是NA加快了水泥水化反應，消耗了漿液部分自由水，且WER在漿液中形成大量膜結構，有效地鎖住了漿液中的自由水，使其無法自由析出，兩者共同作用下，CMCS的析水率大幅減小，從而提高了漿液的穩定性。

CMCS析水率測試結果的極差分析如表5所示，結合圖2可知，水灰比、NA摻量、WER摻量對CMCS析水率影響均十分顯著，其中，水灰比的影響相對較大。各因素對CMCS析水率的影響程度順序為水灰比>NA摻量>WER摻量>固化劑摻量。

表5 析水率極差分析

圖2 各因素對CMCS析水率的影響

2.1.2 流動度

CMCS流動度是評價漿液擴散能力的重要指標。通過試驗得到不同影響因素下CMCS流動度變化趨勢，如圖3所示。由圖可知，CMCS的流動度隨水灰比及固化劑摻量的增大而增大，隨NA摻量的增大而減小，隨WER摻量的增大呈先增大后減小的趨勢。出現上述結果的主要原因是CMCS流動度的大小與CMCS內自由水含量密切相關，自由水越多，其流動度越大，而NA的加入促進了CMCS水化反應，消耗大量自由水，導致CMCS流動度降低。由析水率分析結果可知：WER中含有約50%各種形態的水，少量WER對 CMCS有一定的分散作用，水量增加提高了 CMCS流動度；當WER摻量超過20%時，CMCS內部會產生大量膜結構，這些膜結構會鎖住部分自由水，漿液內自由水含量減少，導致CMCS流動度降低。因此，隨WER摻量增加，CMCS的流動度存在一個最大值。

CMCS流動度測試結果的極差分析如表6所示，結合圖3可知，NA摻量、WER摻量對CMCS流動度影響程度有限，而水灰比對CMCS的流動度影響相對較大。各因素對水泥漿液流動度的影響程度順序為水灰比>WER摻量>固化劑摻量>NA摻量。

表6 流動度極差分析

圖3 各因素對 CMCS流動度的影響

2.1.3 漏斗黏度

CMCS在流動或泵送過程中，總是受到CMCS自身黏滯力的影響。實際工程中為了防止擴散半徑過大而造成的跑漿浪費，還需對CMCS的黏度進行控制。通過試驗得到不同影響因素下CMCS漏斗黏度變化趨勢，如圖4所示。由圖可知，CMCS的漏斗黏度隨水灰比的增大而減小，隨NA摻量及固化劑摻量的增大而增大，隨WER摻量的增加，CMCS的漏斗黏度呈先減小后增大的趨勢。由于黏度受CMCS中分子間的作用力直接影響，當自由水含量越高時，對CMCS的分散作用就越大，其漏斗黏度也越小。NA粒徑較小，比表面積大，可以吸附更多水分子，使得體系內自由水含量減少，從而導致CMCS黏度增大；此外，由流動度結果分析可知，一定量WER的摻入，增大了漿液中自由水的體積質量，導致CMCS的漏斗黏度減小，但WER摻量超過20%時，生成了大量的膜結構鎖住了部分自由水，從而導致漿液的黏度又呈現逐漸增大的趨勢。因此，隨WER摻量的增加，CMCS的漏斗黏度存在一個最小值。

CMCS漏斗黏度測試結果的極差分析如表7所示，結合圖4可知，水灰比、NA摻量、WER摻量對CMCS漏斗黏度影響均十分顯著，WER摻量的影響相對較小。各因素對CMCS漏斗黏度的影響程度順序為水灰比>NA摻量>固化劑摻量>WER。

表7 漏斗黏度極差分析

圖4 各因素對CMCS漏斗黏度的影響

2.1.4 凝結時間

漿液凝結時間的快慢，對施工工程進度有很大的影響。通過試驗得到不同影響因素下CMCS凝結時間變化趨勢，試驗結果如圖5所示。由圖可知，CMCS凝結時間隨水灰比及WER摻量的增大而增大，隨NA摻量及固化劑摻量的增大而減小。NA和固化劑摻入后，CMCS凝結時間明顯縮短，且初凝時間受固化劑影響更明顯。出現上述結果的主要原因是NA具有高化學活性，能加速CMCS的水化速度，導致CMCS凝結時間縮短。加入WER后，部分CMCS顆粒被WER包裹住，這部分被包裹住的CMCS顆粒水化程度有限，導致水泥水化程度整體降低，CMCS凝結時間增大。

CMCS凝結時間測試結果的極差分析如表8所示，結合圖5可知，水灰比、NA摻量、WER摻量、固化劑摻量對CMCS凝結時間影響均十分顯著。各因素對CMCS初凝時間的影響程度順序為WER摻量>水灰比>固化劑摻量>NA摻量，對終凝時間的影響程度順序為水灰比>WER摻量>固化劑摻量>NA摻量。

表8 凝結時間極差分析

圖5 各因素對CMCS凝結時間的影響

2.1.5 抗壓強度

結石體抗壓強度是反映注漿質量的重要指標。通過試驗得到不同影響因素下CMCS結石體7 d、14 d、28 d抗壓強度變化趨勢，如圖6所示。由圖可知，CMCS結石體抗壓強度隨水灰比的增大而減小，隨固化劑摻量的增大而增大，隨著NA、WER摻量的增大，CMCS結石體抗壓強度呈先增大后減小的趨勢。當NA摻量為5%時，CMCS結石體抗壓強度最大，之后呈下降趨勢；當WER摻量為20%時，結石體抗壓強度達到最大值，WER摻量超過20%時，結石體抗壓強度大幅度下降。出現上述現象的原因是NA具有高化學活性且顆粒小，在加快水化速度，使水化產物增多的同時，能起到填充 CMCS孔隙的作用，使CMCS結石體內部更加密實，因此結石體抗壓強度提高。NA過量(摻量超過5%)時，在漿液中形成大量大團聚物，這些大團聚物無法很好地填充漿液內部孔隙，導致結石體抗壓強度下降。WER加入漿液后，在固化劑的作用下固化成WER膜，與水泥的水化產物共同形成網狀結構，使 CMCS內部結構穩定密實，結石體強度提高。當WER摻量達到30%時，漿液內大量水泥顆粒被WER分子包裹住，水泥水化產物減少，結石體抗壓強度降低。

CMCS結石體抗壓強度測試結果的極差分析如表9所示，結合圖6可知，水灰比、NA摻量、WER摻量對CMCS結石體抗壓強度影響均十分顯著，各因素對漿液結石體7 d、14 d、28 d的抗壓強度影響程度順序均為水灰比>WER摻量>NA摻量>固化劑摻量。

圖6 各因素對CMCS抗壓強度的影響

表9 抗壓強度極差分析

2.2 最優配合比

錨固支護工程注漿時，不僅需要滿足邊坡巖土體充填注漿的要求，還需要確保后續施工順利進行及工程造價合理。因此，滿足注漿施工要求的注漿材料應具有一定的流動度、適宜的凝結時間和漏斗黏度。為保證注漿效果，避免在注漿固結過程中產生體積收縮的問題，漿液應具有較高的穩定性和較低的析水率；為確保錨固支護工程的施工和安全運營，漿液結石體還需具備較高的抗壓強度。通過綜合考慮CMCS的各項物理力學性能，確定材料的最優配比為水灰比0.5、NA摻量5%、WER摻量20%、固化劑摻量2.0%，該配比下的漿液析水率為1.70%，流動度為19.53 cm，漏斗黏度為283 s，初凝時間為255 min，終凝時間為532 min，7 d、14 d、28 d的抗壓強度分別為6.49 MPa、8.51 MPa、16.25 MPa。

2.3 SEM和XRD分析

通過正交試驗結果可知，NA和WER協同作用下，CMCS的基本特性發生較大改變，其中，WER的摻量對CMCS流動度、黏度和抗壓強度的影響均存在一個臨界值，超過臨界值時易產生相反的改性效果；而NA的摻量對CMCS抗壓強度的影響也存在一個臨界值，超過該值后CMCS抗壓強度降低，這種現象限制了CMCS在錨固注漿工程中的應用。

為揭示NA、WER對CMCS基本性能的改性機理，取水灰比為0.5，固化劑摻量為2.0%，NA摻量分別為4%、5%、6%和WER摻量為10%、20%、30%的6組CMCS結石體試樣進行SEM和XRD分析，結果如圖7、圖8所示。由圖可知，與傳統水泥基漿材一樣，CMCS水化產物主要包括針狀鈣礬石(AFt)、六方體狀氫氧化鈣(Ca(OH)2)和水化硅酸鈣(C-S-H)。由圖7(a)～(c)可以看出，當NA摻量為4%時，NA分布較為均勻，水泥水化產物十分明顯，結石體表面未出現較大的NA團聚物，但依然存在較大孔隙；當NA摻量為5%時，NA填充了大部分表面孔隙，使得結石體表面較為密實，此時強度最大，這與抗壓強度試驗結果一致；當NA摻量為6%時，NA顆粒出現團聚現象，大團聚物無法很好地填充結石體孔隙，導致其強度逐漸降低。

由圖7(d)～(f)可以看出，當WER摻量為10%時，結石體表面存在明顯大孔隙，結構相對疏松，但水化產物明顯；當WER摻量為20%時，水化產物清晰，結石體內部密實，形成大量密實的連續網狀膜結構，此時CMCS結石體抗壓強度達到最大，這與抗壓強度試驗結果一致；當WER摻量為30%時，CMCS內部出現孔隙，與WER摻量為20%的漿液相比水化產物明顯減少，根據文獻[21,23]，WER會在水泥中形成相互締合、滲透的網狀膜結構，但過量時也會在一定程度上抑制水泥的進一步水化反應，破壞水泥漿液的均勻性，導致漿液內出現明顯孔隙，抑制結石體抗壓強度的增長。WER的強度要弱于硬化水泥，因此大量WER的加入必然會影響改性漿液強度的發展。由于漿液內大量網狀膜結構的產生，漿液內部自由水被牢牢鎖住，無法發生遷移，因此CMCS析水率大幅降低，這與CMCS析水率試驗結果一致。

圖8為NA摻量為4%、5%、6%和WER摻量為10%、20%、30%的CMCS的 XRD譜，其主要衍射峰對應的水化產物為Ca(OH)2、C-S-H、碳酸鈣(CaCO3)、硅酸二鈣(C2S)和AFt。由圖8(a)可知，衍射峰強度最強的為Ca(OH)2，且NA摻量為5%時，其峰值最大，當NA摻量為6%時，未水化完全的C2S含量最多，這表明隨著NA摻量的增加，水泥水化程度逐漸降低。由圖8(b)可知，隨著WER摻量的增加，各水化產物的峰值逐漸降低，C2S的峰值增大，這表明隨著WER摻量的增加，水泥水化程度降低，水化產物含量逐漸減少。以上試驗結果與SEM試驗結果一致。

3 結 論

(1)CMCS的析水率隨NA摻量、WER摻量的增大而減??；流動度隨NA摻量的增大而減小，隨WER摻量的增大先增大后減??；CMCS的漏斗黏度隨NA摻量的增大而增大，隨WER摻量的增大先減小后增大。CMCS的凝結時間隨NA摻量的增大而減小，隨WER摻量的增大而增大；CMCS結石體7 d、14 d、28 d的抗壓強度均隨NA摻量、WER摻量的增大呈先增大后減小的趨勢。WER摻量對 CMCS的流動度、凝結時間影響程度均大于NA摻量；而NA摻量對CMCS析水率、漏斗黏度的影響程度大于WER摻量；CMCS結石體7 d、14 d、28 d受WER摻量影響程度均大于NA摻量。

(2)適量的NA和WER可以使水泥產生更多的水化產物，填補小間隙，提高水泥的密實度。但加入過量的NA和WER，會使漿液內部產生大團聚物，破壞CMCS的均勻性，導致水化產物減少，CMCS結石體抗壓強度降低。

(3)CMCS存在一個最優配合比：水灰比為0.5、NA摻量為5%、WER摻量為20%、固化劑摻量為2.0%。該配合比對提升邊坡錨固結構的安全性、整體性及耐久性具有重要實際工程意義。