絮凝劑對(duì)硅酸鹽水泥砂漿性能的影響

王傳林，張思儀，黃俊軒，姜 濤，梁 萍，周芷冰，王屹鴻

(1.汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系，汕頭 515063；2.廣東省結(jié)構(gòu)安全與監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心，汕頭 515063)

0 引 言

經(jīng)過多年建設(shè)，河砂作為混凝土基本原材料之一，正快速枯竭，多地面臨用砂困難甚至無(wú)砂可用的困境[1]，且過渡開采河砂導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境與生態(tài)問題。為解決河砂枯竭問題，建筑工程領(lǐng)域正逐漸采用機(jī)制砂代替河砂。機(jī)制砂是通過破碎大理石或花崗巖等石材獲得的，在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，為降低制砂過程中的粉塵污染，同時(shí)去除機(jī)制砂中的雜質(zhì)，常采用水洗的方式處理。制砂企業(yè)為降低生產(chǎn)成本并滿足環(huán)保要求，會(huì)在洗砂水中加入絮凝劑來(lái)加速污水懸濁物的沉淀，從而快速有效地循環(huán)利用洗砂后的污水[2]。目前，各國(guó)學(xué)者[3-6]已逐漸展開對(duì)機(jī)制砂混凝土的研究，相關(guān)研究[7-8]結(jié)果表明機(jī)制砂完全可替代河砂作為混凝土的細(xì)骨料。但機(jī)制砂普遍存在殘留絮凝劑的問題，對(duì)混凝土性能有較大影響，因此探究絮凝劑對(duì)混凝土性能的影響機(jī)制及解決其不利影響受到了越來(lái)越多科研工作者的重視。

目前，市面上常用的絮凝劑有聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)和聚合氯化鋁(polyaluminium chloride, PAC)。PAM分子鏈上含有親水性極高的酰胺基團(tuán)，能以非常高的比例溶于水中。PAM通過帶正(負(fù))電的基團(tuán)與水中帶有相反電性的難溶顆粒相互靠近，降低其電勢(shì)，利用聚合性集中這些難溶顆粒[9]。常被用來(lái)沉淀機(jī)制砂中粉塵的PAM有陰離子型(APAM)和非離子型(NPAM)兩種。APAM絮凝效果好，價(jià)格較低，是洗砂廠最常用的絮凝劑；NAPM適用于酸性污水的處理，在洗砂工業(yè)中的絮凝效果沒有APAM好。PAM水解釋放出的NH3會(huì)與水泥漿中的Ca2+、Al3+等金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成黏稠狀的離子鍵化合物，填充于混凝土空隙中，影響混凝土性能[10]。研究[11-13]表明，PAM會(huì)降低混凝土抗壓強(qiáng)度，延緩水泥凝結(jié)時(shí)間，提高抗?jié)B性并增加耐磨性。而且相關(guān)研究[14]表明，PAM會(huì)在水中溶解成多電荷大分子量的離子，同性電荷相斥作用使線團(tuán)狀大分子變成曲線狀，增大溶液黏度，因此PAM摻量過高會(huì)顯著影響混凝土的流動(dòng)性和經(jīng)時(shí)損失。PAC是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，自身帶有高電荷，具有較強(qiáng)的吸附能力，絮凝效果較好[15-17]。不少學(xué)者將PAC運(yùn)用在混凝土行業(yè)，并研究PAC對(duì)混凝土性能的影響。陳偉等[16]研究結(jié)果表明，在水泥凈漿中添加PAC能夠提升超硫水泥早期強(qiáng)度。

由于絮凝劑在機(jī)制砂制造上的應(yīng)用時(shí)間相對(duì)較短，機(jī)制砂中殘留絮凝劑對(duì)混凝土各項(xiàng)性能的影響尚不清晰。本文通過系統(tǒng)試驗(yàn)，開展絮凝劑種類及摻量對(duì)硅酸鹽水泥凈漿及砂漿性能影響的研究，探明絮凝劑對(duì)混凝土性能產(chǎn)生不利影響的作用機(jī)理，為推廣機(jī)制砂在混凝土工程中的應(yīng)用提供解決思路和理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5水泥，主要化學(xué)成分見表1；絮凝劑：河南眾邦環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的1 800萬(wàn)陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、1 800萬(wàn)非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)和聚合氯化鋁(PAC)；細(xì)骨料：標(biāo)準(zhǔn)砂；水：當(dāng)?shù)刈詠?lái)水。

表1 普通硅酸鹽水泥主要化學(xué)成分

1.2 試件制備

試驗(yàn)前，用高精度電子秤稱量占水泥質(zhì)量0.015%、0.030%和0.050%的固體絮凝劑，加入到水中攪拌至完全溶解，得到絮凝劑溶液。砂膠質(zhì)量比為3，水膠質(zhì)量比為0.5。按試驗(yàn)設(shè)計(jì)稱量好相應(yīng)膠凝材料后與標(biāo)準(zhǔn)砂一起干拌均勻，將配制好的絮凝劑溶液倒入攪拌鍋中慢拌2 min后，停15 s再快拌1 min。然后將拌制好的水泥砂漿裝入40 mm×40 mm×160 mm的試模中，每組3個(gè)試樣。試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，移入溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，取出后加載測(cè)試。同時(shí)配制水膠比為0.5的水泥凈漿，裝入50 mm×50 mm×50 mm的試模中，在溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)方法

參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)，測(cè)試不同種類和摻量的絮凝劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTG 3420—2020)，測(cè)定不同摻量絮凝劑對(duì)水泥凈漿初、終凝時(shí)間的影響。抗折、抗壓強(qiáng)度參考《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行測(cè)試。養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，將樣品破碎，取內(nèi)部碎塊用瑪瑙研缽研磨成粉末，過篩后放入密封容器中，加入無(wú)水乙醇終止水化后，放入(40±1)℃烘箱中烘24 h，使用Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀進(jìn)行物相鑒定，掃描范圍為5°～70°，掃描速度為5(°)/min。同時(shí)將養(yǎng)護(hù)至齡期的樣品破碎，取內(nèi)部較平整的碎塊放入密封容器中，加入無(wú)水乙醇終止水化后，放入(40±1)℃烘箱中烘24 h,對(duì)烘干后的樣品進(jìn)行處理后，放入掃描電子顯微鏡下觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

圖1顯示了絮凝劑種類和摻量對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度(T0)及1 h流動(dòng)度(T1h)的影響。從圖中可知，絮凝劑種類對(duì)硅酸鹽水泥凈漿流動(dòng)度有不同程度的影響。與不摻任何絮凝劑的空白組進(jìn)行對(duì)比，摻入0.015%APAM時(shí)，凈漿初始流動(dòng)度減少了30.8%，且摻量越高，流動(dòng)度下降幅度越明顯。當(dāng)摻入絮凝劑為NPAM時(shí)，初始流動(dòng)度隨摻量的增加呈先小幅增加后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，但整體變化并不明顯。與對(duì)照組相比，摻入0.015%NPAM后，凈漿初始流動(dòng)度降低了約15.8%，而PAC摻量幾乎不影響硅酸鹽水泥凈漿初始流動(dòng)度。NPAM和 APAM降低硅酸鹽水泥凈漿1 h流動(dòng)度的效果相當(dāng)，而PAC只輕微降低凈漿1 h流動(dòng)度。綜上可知，APAM對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響最大，NPAM的影響次之，PAC幾乎無(wú)影響。

圖1 絮凝劑種類和摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

分析上述現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，PAM本身具有極強(qiáng)的保水性，當(dāng)PAM摻量較低時(shí)，只需少量的水分來(lái)維持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此凈漿中的自由水較多，從而使凈漿保持較高的流動(dòng)度。當(dāng)PAM摻量增加時(shí)，凈漿中被PAM鎖住的水分增加，水泥凈漿中的自由水減少，使凈漿流動(dòng)度降低[8]。PAC為無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，具有很強(qiáng)的水吸附特性，但吸水效果不如有機(jī)高分子絮凝劑PAM，因此對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響最小。

2.2 絮凝劑對(duì)凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2顯示了絮凝劑種類和摻量對(duì)硅酸鹽水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。從圖中可知，純硅酸鹽水泥凈漿初、終凝時(shí)間分別為280 min和330 min。摻入任何摻量APAM均能縮短硅酸鹽水泥凈漿的初、終凝時(shí)間；摻入NPAM時(shí)，0.015%的摻量會(huì)輕微延長(zhǎng)硅酸鹽水泥的初、終凝時(shí)間，摻量超過0.030%時(shí)，則會(huì)縮短硅酸鹽水泥的初、終凝時(shí)間；摻入任何摻量PAC均會(huì)延長(zhǎng)硅酸鹽水泥的初、終凝時(shí)間。上述現(xiàn)象說(shuō)明不同種類的絮凝劑對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間產(chǎn)生不同影響。部分研究[14,18-19]認(rèn)為，絮凝劑具有緩凝作用。朱效甲等[19]認(rèn)為，PAM會(huì)包裹在水泥顆粒水化層表面，阻礙水泥顆粒與水的反應(yīng)，同時(shí)會(huì)阻礙水化產(chǎn)物的遷移，導(dǎo)致水泥基體結(jié)構(gòu)發(fā)育緩慢，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。但在Yao等[12]的研究中發(fā)現(xiàn)，在摻入少量(0.05%～0.15%)APAM情況下，絮凝劑具有加快凝結(jié)的作用，而只有在大摻量(0.25%～1.00%)的情況下，APAM才顯示出緩凝作用。分析其原因，APAM具有吸水增稠的作用，少量摻入APAM時(shí)，部分水分被APAM鎖住，水泥中參與反應(yīng)的水分減少，間接降低了水泥的水膠比，而水膠比越低，水泥凝結(jié)時(shí)間越短[20-21]。與APAM相比，NPAM的吸水性較差，對(duì)砂漿的流動(dòng)度影響較小，因此對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響較小。PAC吸水性最差，而且PAC分子會(huì)附著在水泥顆粒表面，阻礙其水化，因此，摻入PAC后，水泥凝結(jié)時(shí)間小幅延長(zhǎng)。

圖2 絮凝劑種類和摻量對(duì)水泥凈漿初、終凝時(shí)間的影響

2.3 絮凝劑對(duì)砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度的影響

圖3、圖4分別顯示了絮凝劑種類和摻量對(duì)硅酸鹽水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度的影響。由圖3可知：絮凝劑能降低砂漿的抗折強(qiáng)度，其中PAC降低幅度最明顯，28 d下降幅度為11.6%～20.2%；NPAM次之，28 d下降幅度為8.4%～18.3%；APAM降低幅度較小，28 d下降幅度為6.7%～14.1%。由圖4可知，摻量為0.015%、0.030%和0.050%的APAM均會(huì)使試件3 d、7 d和28 d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度降低，下降幅度分別為0.8%～7.7%、1.0%～3.9%和6.9%～19.6%。不同NPAM摻量試件在3 d、7 d和28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度均減小，幅度分別為9.9%～19.3%、1.9%～8.8%和10.7%～14.2%。摻入PAC時(shí)，試件在3 d、7 d和28 d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度均降低，幅度分別為0.1%～4.8%、1.0%～5.3%和5.7%～7.8%，與其他兩種絮凝劑相比，下降幅度較小，且抗壓強(qiáng)度變化隨PAC摻量變化關(guān)系也不明顯。由此可知，三種絮凝劑均會(huì)使砂漿抗壓強(qiáng)度下降，當(dāng)摻量為0.015%和0.030%時(shí)，降低幅度較小，但摻量為0.050%時(shí)，下降幅度較明顯。

圖3 絮凝劑種類及摻量對(duì)水泥砂漿抗折強(qiáng)度的影響

圖4 絮凝劑種類及摻量對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

分析原因發(fā)現(xiàn)，混凝土在攪拌過程中，絮凝劑會(huì)產(chǎn)生引氣作用，且絮凝劑會(huì)使砂漿流動(dòng)度降低，黏稠度升高，成型后的混凝土含氣量增加，孔隙率升高，最終導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降[8]。此外，PAM水解后形成羧酸根離子并吸附在水泥礦物表面形成保護(hù)層，阻礙水分子與水泥顆粒的結(jié)合，從而抑制水泥的水化，減少水化硅酸鈣(C-S-H)成核位點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致水泥水化速率降低[22]。最后，PAM與水分子形成氫鍵起到保水作用，降低水化礦物溶解后的液相離子濃度，延長(zhǎng)達(dá)到過飽和度所需的時(shí)間，進(jìn)而延緩了水化產(chǎn)物的結(jié)晶過程[23]。

2.4 絮凝劑對(duì)凈漿水化產(chǎn)物的影響

圖5為摻入0.050%絮凝劑水泥凈漿養(yǎng)護(hù)28 d的XRD測(cè)試結(jié)果。從圖中可知，各試驗(yàn)組的水化產(chǎn)物基本相同，主要為Ca(OH)2、CaCO3、C-S-H凝膠、SiO2，以及少量未水化完全的硅酸二鈣和硅酸三鈣。從Ca(OH)2波峰強(qiáng)弱可知，摻入0.050%PAC和APAM能小幅提高硅酸鹽水泥的水化，而摻入0.050%NPAM能小幅抑制硅酸鹽水泥的水化。XRD譜說(shuō)明絮凝劑的摻入基本不改變水泥的水化反應(yīng)生成物[22]，僅對(duì)水化速率有小幅影響。根據(jù)強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)，絮凝劑對(duì)硅酸鹽水泥性能的影響主要體現(xiàn)在對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的影響上。

圖5 摻入不同絮凝劑后水泥凈漿的XRD譜

2.5 絮凝劑對(duì)凈漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

水泥凈漿中摻入0.050%絮凝劑并養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片見圖6。從圖中可知，硅酸鹽水泥凈漿中摻入絮凝劑后的主要物相組成仍為C-S-H、鈣礬石(AFt)和Ca(OH)2，但摻入絮凝劑對(duì)水泥凈漿的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。由圖6(a)可知，不摻絮凝劑水泥石中無(wú)明顯孔洞，摻入APAM后，水泥石中出現(xiàn)了不連通孔洞。在不摻絮凝劑水泥石中能明顯看到針狀A(yù)Ft，而摻入絮凝劑后，在水泥石中能看到管狀A(yù)Ft，且AFt被絮狀物質(zhì)包裹[22]。這主要是由于APAM中的酰胺基水解后轉(zhuǎn)化為含有—COOH的共聚物，并與混凝土中的金屬陽(yáng)離子(如Ca2+)發(fā)生反應(yīng)，生成包含—COO—Ca—OOC—和HO—Ca—OOC—等離子鍵的化合物，該化合物屬于黏稠的凝膠[14]，該凝膠與水泥水化產(chǎn)物相互包裹、填充，形成了不完全連續(xù)的空間骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)[10]。由圖6(d)可知，部分C-S-H呈顆粒狀，而顆粒狀是C-S-H的主要形態(tài)之一[24-25]。此外，APAM與水泥水化產(chǎn)物生成的凝膠也會(huì)包裹AFt和C-S-H，使其呈顆粒狀[10]。

圖6 摻入不同絮凝劑后水泥凈漿的SEM照片

3 不利影響解決方法

基于上述試驗(yàn)結(jié)果可知，絮凝劑對(duì)硅酸鹽水泥流動(dòng)度和力學(xué)性能的影響最顯著，其中APAM的影響最大。因此，本節(jié)主要改善APAM對(duì)硅酸鹽水泥流動(dòng)度和力學(xué)性能的不利影響。現(xiàn)選用聚羧酸減水劑(SP)、檸檬酸鈉緩凝劑(SC)以及聚羧酸鹽分散劑(PD)三種外加劑作為研究對(duì)象。減水劑能有效改善砂漿流動(dòng)度，減少膠凝材料用水量[26]；緩凝劑能顯著延長(zhǎng)硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間[27]，降低其流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失；分散劑能通過空間位阻和靜電作用機(jī)理使混凝土顆粒之間保持穩(wěn)定分散[28]。

3.1 試驗(yàn)方案

具體試驗(yàn)方案見表2。

表2 試驗(yàn)材料質(zhì)量比

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1 流動(dòng)度

圖7是外加劑對(duì)硅酸鹽水泥砂漿流動(dòng)度的影響。從圖中可知，摻入三種外加劑后，硅酸鹽水泥砂漿流動(dòng)度有了不同程度提升。當(dāng)加入減水劑后，與PAM組對(duì)比，PAM+SP組砂漿0 h 和2 h流動(dòng)度分別提升25.2%和41.2%。同時(shí)摻入減水劑和緩凝劑后，PAM+SP+SC組砂漿0 h和2 h流動(dòng)度分別提高38.3%和47.3%，說(shuō)明緩凝劑和減水劑的共同作用能更有效地提高砂漿流動(dòng)度。同時(shí)摻入減水劑和分散劑后，PAM+SP+PD組砂漿0 h 和2 h流動(dòng)度分別提高17.9%和33.9%。此外，上述三組砂漿2 h流動(dòng)度比0 h流動(dòng)度分別減少11.3%、15.3%和9.6%。綜上可知，減水劑和緩凝劑復(fù)摻使用能顯著改善絮凝劑對(duì)砂漿流動(dòng)度產(chǎn)生的不利影響，而減水劑和分散劑的共同使用能減少砂漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失。

圖7 外加劑對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響

3.2.2 抗折、抗壓強(qiáng)度

圖8為外加劑對(duì)硅酸鹽水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度的影響。從圖8(a)可知，三種外加劑對(duì)硅酸鹽水泥砂漿28 d抗折強(qiáng)度的改善不明顯，甚至有不利作用。減水劑和緩凝劑、減水劑和分散劑共同使用能改善砂漿7 d抗折強(qiáng)度。圖8(b)顯示三種外加劑對(duì)硅酸鹽水泥砂漿抗壓強(qiáng)度有顯著的改善作用。當(dāng)加入減水劑后，砂漿7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高6.1%和14.1%；當(dāng)復(fù)摻減水劑和分散劑后，砂漿7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高9.7%和11.0%；當(dāng)復(fù)摻減水劑和緩凝劑后，砂漿7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高22.0%和28.2%。綜上可知，減水劑和緩凝劑復(fù)摻使用能顯著改善砂漿因摻入絮凝劑后造成的抗壓強(qiáng)度損失。

圖8 外加劑對(duì)砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度的影響

4 結(jié) 論

(1)絮凝劑摻量越大，水泥凈漿流動(dòng)度下降越明顯。三種絮凝劑中APAM對(duì)流動(dòng)度影響最顯著，NPAM影響次之，PAC幾乎無(wú)影響。APAM和NPAM能小幅縮短硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間，但PAC能小幅延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間。三種絮凝劑皆能降低硅酸鹽水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度，且隨摻量增加，下降幅度變大。

(2)三種絮凝劑基本不改變硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物，但APAM和PAC能促進(jìn)水泥的水化，而NPAM抑制水泥的水化；絮凝劑會(huì)促進(jìn)管狀A(yù)Ft的生成,且AFt易被絮狀物包裹。

(3)聚羧酸減水劑和檸檬酸鈉緩凝劑復(fù)摻使用能顯著改善APAM對(duì)砂漿流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生的不利影響。