北京延慶和懷柔明代長城灰漿微結構剖析對比研究

單思寒，張瑞峰，王 琴，朱宇華，齊國棟

(1.北京建筑大學建筑結構與環境修復功能材料北京市重點實驗室，北京 100044；2.北京建筑大學土木與交通工程學院，北京 100044；3.北京建筑大學建筑與城市規劃學院，北京 100044；4.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

0 引 言

長城是我國現存體量最大、分布最廣的文化遺產。明薊鎮長城主要分布于北京、天津、河北等地區，是以磚石為主要建造材料的明磚石質長城，總體保存狀態較好，形制最豐富，研究價值最高[1-2]。長城灰漿的主要膠凝材料是石灰，石灰容易獲取和加工，是人類文明史上應用最廣泛的建筑材料之一[3]。遵循遺產保護原則，采取科學方法對長城進行保護性修繕，是傳承和發揚長城文化，保護歷史文化遺產的必然選擇。石灰具有透氣性好、自愈性強等優點，在文物修繕中被廣泛使用，也是國內外學者的研究熱點[4-5]。

明代長城大莊科段是位于明皇陵東北的重要長城防線，其磚石城墻及空心敵臺修建于明隆慶年間，于天啟三年(公元1623年)和崇禎八年(公元1635年)進行過修繕。該段長城全長7 000 m，主要包含磚石結構和石邊結構兩種結構。以龍泉峪西山頂為節點，南面為石砌結構長城，東面為磚、石混砌結構長城。隨著時間的推移，經過幾百甚至上千年的自然風化侵蝕及人為破壞，大莊科段長城已不復原本的光彩，部分部位已經出現了嚴重的垮塌和傾倒現象，迫切需要對大莊科段長城進行有效修繕和保護。

在早期古建筑文物修復中曾廣泛使用水泥作為膠凝材料。但是，在使用過程中，人們逐漸發現水泥不僅存在強度過大、熱膨脹系數過大等與古建筑本身不相容的問題，還可能會在使用過程中引入可溶性鹽，對古建筑文物造成二次破壞[6]，這些問題逐漸被文物保護者所重視。“原材料、原工藝”這一古建筑文物的保護性原則已經逐漸成為文化遺產保護的一項共識。古代建筑膠凝材料和工藝是歷代祖先實踐的結晶，經歷不斷的改進和完善，逐漸形成了十分完善的傳統工藝體系，但是受困于當時的歷史條件，對于記載古代傳統膠凝材料制作工藝的文獻資料相對較少，對材料配方等方面更是鮮有記錄。

戴仕炳等[4]對各地區古代灰漿進行分析研究發現，北京明代長城如密云姜毛峪城堡段灰漿、河北省張家口萬全衛城砌筑砂漿、四川省成都市明中都東華門地基灰漿(均建成于明代)均為鎂質石灰。張云升[7]、徐莉[8]提出了一系列的傳統灰漿的分析方法，對古代灰漿進行檢測，為后續古代建筑的修復提供基礎數據。

目前已有國內外研究發現在城墻、寺廟、宮殿的古代灰漿中大都摻有桐油、糯米[9-11]、蛋清[12-13]等有機物。桐油、糯米都具有生物礦化作用，可以調控石灰的碳酸化過程和微結構的形成，使灰漿的強度有所提高[14-15]。在明朝和南北朝的灰漿研究中發現，河北省撫寧縣板廠峪北齊長城的灰漿中鎂元素含量較高，并且其中摻有的糯米使結構更加致密，整體強度更高[16]。不同地區使用的糯米灰漿不完全相同，華北地區的糯米灰漿也存在差異，中西北地區灰漿中糯米含量高于東北地區并且部分地區的灰漿中含有水硬性添加劑[17]。在故宮灰漿樣品中發現的糯米、蛋白質、麻刀等組分證實了我國建筑在很早以前就開始使用復合灰漿，這些建筑中有機添加物的使用并非由于其便利性，而是出于在重要建筑中使用規格最高、性能最好的灰漿材料的需求[6]。

雖然對古建筑所用灰漿已有大量研究，但是對長城灰漿的研究，特別是北京地區長城灰漿的研究較少，長城修復過程中缺少參考依據，導致長城修復中存在灰漿質量穩定性差、配比和工藝缺少控制指標等問題，限制了傳統建筑遺產文化的傳承和發展。本文采用現代分析測試手段剖析北京明代長城傳統灰漿的組成配比和微觀結構，解析不同部位灰漿的配方和特點，為北京地區長城的研究性修繕提供材料基礎。在此基礎上，優化傳統灰漿配比，改善長城灰漿的綜合性能，對指導和推動建筑遺產保護具有十分重要的作用。

1 實 驗

1.1 樣 品

選取懷柔、延慶兩地區長城不同部位的灰漿進行取樣，取樣部位包括長城磚砌筑、路面砌筑、勾縫、灌漿等，取樣位置如圖1所示。本文僅將具有代表性的樣品列出，相似樣品分析結果僅做參考未在文中列出，測試樣品如圖2所示。根據不同地區、部位、用途將所取樣品分為磚砌筑、路面砌筑、勾縫、灌漿、石縫灰漿，樣品命名為地區-用途，具體命名如表1所示，同一用途在不同部位進行取樣時為了區分加上編號。

圖2 懷柔和延慶地區灰漿測試樣品

表1 樣品命名

1.2 試驗方法

1.2.1 X射線熒光光譜(XRF)

XRF法用于測定灰漿中存在元素的含量，使用supermini型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)。將灰漿破碎后放入60 ℃烘箱烘干24 h，之后將待檢測樣品碾碎成粉末，過80 μm篩，取一定量粉末置于樣品盤上，放入樣品倉進行檢測。

1.2.2 X射線衍射(XRD)

XRD可用于表征樣品中各種晶體礦物組成，使用Bruker D8 advance型X射線衍射儀。制樣方式同1.2.1節，測試時取一定量充分干燥的待測試樣品置于測試模具中，抹平后置于儀器中。測試掃描范圍為5°～90°，測試步長0.02°，測試速率為10(°)/min，采用Cu靶進行掃描。

1.2.3 熱重分析(TG)

TG主要用于定量分析灰漿中Ca(OH)2、CaCO3等組分的含量,使用NETZSCH STA449F5同步熱分析儀。制樣方式同1.2.1節，在氮氣氛圍下，溫度范圍選取30～900 ℃，以10 ℃/min的升溫速率進行測試。

1.2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

利用FTIR對灰漿中所包含的不同基團種類進行鑒別區分,使用的儀器為ThermoScientificNicoletIS10型傅里葉變換紅外光譜分析儀。

1.2.5 碘-淀粉試驗

碘-碘化鉀試劑：3 g碘化鉀溶解于100 mL蒸餾水中，待溶解完全后加1 g碘，配制成碘-碘化鉀試劑，置于棕色試劑瓶中保存。取0.1 g研磨好的樣品裝于5 mL試管中，加入2.5 mL去離子水，水浴中煮沸10 min，冷卻至室溫，3 000 r/min條件下離心5 min，將上清液倒掉，使用1 mol/L鹽酸調節灰漿pH=6～7，滴加兩滴碘-碘化鉀試劑，變成藍色或者紫紅色代表有淀粉存在。

1.2.6 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)

使用SEM對灰漿的微觀結構進行觀察，儀器為HITACHI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡。將灰漿破碎后取較為規整的薄片狀試樣放入60 ℃烘箱烘干24 h，之后將樣品放置在工作臺上，噴金后進行觀察。

1.2.7 砂石含量測試

用酸溶蝕掉灰漿中的膠結材料CaCO3，為使灰漿樣品中的CaCO3與鹽酸充分反應，又不破壞灰漿中泥砂顆粒的粒度，在試驗開始前一般先用壓力機將結構致密的灰漿樣塊壓碎成分散的小塊；隨后稱量出5 g的樣品放置在反應皿中，連續滴加1 mol/L的鹽酸直至沒有氣泡產生，震蕩反應皿使灰漿反應充分，倒出上層懸浮液，繼續加入鹽酸，直至溶液澄清不再有顆粒懸浮，將砂石用清水反復清洗至pH值呈中性；然后用烘箱烘干過篩，可以計算出原始灰漿中砂石的質量分數。

2 結果與討論

2.1 不同地區和不同部位明代長城灰漿物相分析

灰漿的宏觀性能與其物相組成密切相關，不同地區和同一地區不同部位灰漿的組成差異較大，本節利用XRF、XRD和TG對明代長城灰漿的物相組成進行研究。

2.1.1 XRF分析

表2是采用XRF對懷柔與延慶地區明代長城灰漿進行化學組分含量分析的結果(氧化物僅表示以氧化物計)。從表中可以看出，除Y-GJ外，其他灰漿的主要元素為Ca和Mg。

表2 不同種類灰漿樣品的組分含量

針對砌筑灰漿，與懷柔樣品相比，延慶樣品中元素Ca的含量較高，元素Mg和Si的含量較少，這可能與煅燒灰漿的石材原材料有關。從Ca和Mg的含量推測，懷柔灰漿可能來源于煅燒菱鎂礦得到的鎂質石灰，延慶灰漿可能來源于菱鎂礦和白云石煅燒后的產物，即鎂質石灰和鈣質石灰的混合物。戴仕炳等[1]、張云升等[7]也發現明代長城灰漿主要是鎂質石灰。除此以外，懷柔灰漿中元素Si的含量也明顯高于延慶灰漿，這可能是因為：一方面，懷柔灰漿煅燒原石材中Si含量較多；另一方面，懷柔砌筑灰漿中含有少量的細砂，導致Si含量的增加。

針對延慶地區，分別對磚砌筑、路面砌筑、勾縫、灌漿等不同部位的灰漿進行取樣分析，結果表明，成分差異也較大。其中，Y-QZ、Y-GF和Y-SF中Ca的含量較多，Y-GJ與其他灰漿差異較大，元素Si、Fe、Al的含量遠大于其他樣品，這是由于Y-GJ中除了石灰，還含有較多的砂石和黏土，Y-LQZ中Mg和Si的含量也略高于其他灰漿，表明其中含有少量的砂石，這在后續2.4節砂石含量的試驗中也得到驗證。

2.1.2 XRD分析

圖3(a)是延慶和懷柔灰漿的XRD對比譜。從圖3(a)中可以看出，Y-QZ和H-QZ的XRD譜中均存在CaCO3和MgCO3的衍射峰，表明灰漿的主要成分均為CaCO3，還包括少量的MgCO3，懷柔和延慶的樣品均碳化充分[18]。與延慶樣品不同的是，懷柔樣品中出現SiO2的衍射峰，灰漿中有少量MgCO3和SiO2的存在，與XRF的分析一致。張云升[7]在對河北董家口明城堡和河北撫寧板廠峪長城(北齊)的研究中發現其砌筑灰漿中也存在MgCO3。

圖3(b)是不同部位取樣延慶灰漿的XRD對比譜。從圖3(b)中可以看出，延慶長城不同部位灰漿的成分也存在差異，Y-SF和Y-GF與Y-QZ的XRD譜類似，表明三種灰漿的成分基本一致。Y-GJ的XRD譜中存在大量SiO2晶體的衍射峰，這是由于Y-GJ中存在大量砂石。Y-LQZ的XRD譜中存在Mg(OH)2和Ca(OH)2的衍射峰，表明Y-LQZ中存在未碳化完全的Ca(OH)2和Mg(OH)2，上述XRD分析結果與XRF分析結果一致。

圖3 延慶和懷柔灰漿的XRD譜

2.1.3 熱重分析

選取幾個典型樣品進行熱重分析，圖4及表3分別為各灰漿樣品的失重曲線及不同溫度區間的失重百分比。各灰漿樣品的失重曲線中，30～150 ℃的失重主要是游離水的蒸發，150～600 ℃之間的失重包含支鏈淀粉、Ca(OH)2、Mg(OH)2和水菱鎂礦的分解，600～800 ℃的失重為CaCO3的分解。一般情況下，Ca(OH)2的分解溫度為500～600 ℃，CaCO3的分解溫度為800～900 ℃[19]。由于樣品中存在雜質，本試驗中Ca(OH)2和CaCO3的分解溫度與常規情況相比有所降低，Ca(OH)2和Mg(OH)2的分解溫度約在330～440 ℃，CaCO3的分解溫度在680～800 ℃。320～400 ℃為支鏈淀粉的分解[6-7]，在400～600 ℃之間H-QZ的失重主要是由于水菱鎂礦分解為MgCO3和MgO，釋放出CO2分子[20]。

圖4 延慶和懷柔灰漿樣品的熱重分析曲線

表3 灰漿樣品各溫度范圍質量損失

圖4(a)是懷柔與延慶砌筑灰漿的失重對比曲線。從圖中可以看出：與延慶灰漿相比，懷柔灰漿在150～400 ℃內的失重多，為5.01%，表明懷柔灰漿中有機物、Ca(OH)2或Mg(OH)2含量高；懷柔灰漿在400～600 ℃范圍內的失重為18.62%，遠高于延慶灰漿，這表明懷柔灰漿中含有較多的水菱鎂礦，水菱鎂礦分解導致400～600 ℃區間失重增加[17,21]；懷柔灰漿在600～800 ℃之間的失重較少，表明懷柔灰漿中CaCO3的含量較延慶灰漿少。TG結果與XRF結果一致，懷柔灰漿樣品中MgCO3含量遠高于延慶灰漿樣品。

圖4(b)中是延慶地區長城不同部位取樣灰漿的失重對比曲線。從圖中可以看出，Y-QZ和Y-GF灰漿主要分解峰對應于CaCO3的分解[22]，Y-LQZ的失重曲線中包含兩個分解峰，第一個分解峰對應于Mg(OH)2和Ca(OH)2的分解，第二個分解峰對應于CaCO3的分解。Y-LQZ的失重曲線中150～400 ℃區間失重遠大于Y-QZ和Y-GF，600～800 ℃區間失重小于其他兩種灰漿，表明Y-LQZ中含有較多未碳化的Mg(OH)2和Ca(OH)2，這可能是由于Y-LQZ的灰漿層厚度大，阻礙了空氣中的CO2進入灰漿內部，灰漿碳化不完全，在劉校彬等[23]的研究中也發現古代建筑中的灰漿存在碳化不完全的情況。并且從XRF結果可以看出，Y-LQZ中Si含量較多，這可能是由于其中含有少量的砂，Y-LQZ的總失重量小于其他兩種灰漿。不同部位灰漿樣品的配比不同，也使同一地區的灰漿在相同溫度下的分解速度及失重有差別。

根據600～800 ℃區間CaCO3分解，CO2溢出造成的質量損失，可以計算出灰漿中CaCO3的含量，計算公式如式(1)[19]所示。

(1)

式中：wCaCO3為CaCO3的質量分數，%；wCaCO3L為CaCO3分解失CO2造成的質量損失率，%。各灰漿樣品中CaCO3的質量分數見表4。

表4 各灰漿樣品中CaCO3的質量分數

由上述分析可看出延慶灰漿中CaCO3的含量遠高于懷柔灰漿，表明懷柔灰漿中鎂的含量和有機物及其他物質的含量較多，組成成分存在較大差異。

2.2 灰漿中有機物分析

2.2.1 FTIR分析

圖5是延慶與懷柔各灰漿樣品的FTIR譜。從圖中可以看出，在714 cm-1、878 cm-1、1 430 cm-1、1 798 cm-1、2 520 cm-1處的吸收峰為方解石的特征吸收峰，認為延慶、懷柔灰漿樣品中所含有的CaCO3為方解石型，可能還有少部分CaCO3為無定形。一般情況下，1 019 cm-1處的紅外波段是由糯米中支鏈淀粉中C—O(H)的伸縮振動產生的[21,24-25]，在1 000～1 200 cm-1范圍內，純的糯米淀粉有3個吸收峰，但是當與石灰混合做成灰漿后，形成了一個寬峰，這可能是由于有機物與石灰之間存在化學作用，形成了電鏡中看到的小尺寸、片狀、不規則球形等不同的CaCO3形貌[26]。3 672 cm-1處羥基峰的存在是碳化不完全的證明，1 016 cm-1、1 019 cm-1處為葡萄糖環上的—CO吸收峰[17]。懷柔和延慶地區砌筑灰漿所含有機物基本相同，差異在于各成分的含量，Y-SF在1 016 cm-1處的振動峰不明顯，表明其中不一定存在有機物。

圖5 不同灰漿樣品的FTIR譜

2.2.2 碘-淀粉試驗分析

圖6為灰漿樣品的碘淀粉顯色情況對比。為了說明碘淀粉的顯色反應，配制了不含糯米的灰漿和糯米灰漿，以水、糯米質量比為9∶1熬制糯米漿，糯米灰漿中糯米漿摻量為3%(質量分數)。與新配制的未摻糯米的灰漿(L)及摻糯米的灰漿(SRL)相比，懷柔灰漿陽性反應較強，認為懷柔灰漿中存在未被分解的糯米，這與熱重曲線中的失重及紅外測試中所含的糯米的吸收峰相對應。延慶樣品中糯米含量普遍少于懷柔樣品，且延慶灰漿中不同部位的顯色反應不完全相同，這可能是由于不同部位的配比不同，糯米摻量不同，或者是糯米被降解的程度不同，呈現弱陽性和強陽性[27]，顯色程度見表5，與FTIR及TG的結果一致，浙江大學對北京明長城的研究中也發現在碘淀粉顯色試驗中呈中陽性反應[28]。灌漿灰漿及石縫灰漿中未見顯色反應，認為延慶長城不同用途灰漿中并未全部摻有糯米。同時，在試驗中發現，當測試方法不同時，顯色情況存在差異，后續對檢測方法不同導致的顯色差異再進行深入探討。

圖6 不同灰漿樣品的碘淀粉顯色情況對比

表5 灰漿樣品的碘淀粉顯色

2.3 灰漿微觀形貌分析

圖7是懷柔地區兩個砌筑灰漿樣品的SEM照片。從圖中可以看出懷柔不同部位的灰漿都是由不規則納米級小顆粒組成的。圖7(a)中的孔隙較多且無典型的方解石結構，多為無定形CaCO3；圖7(b)中顆粒尺寸較小且不規則，相比純石灰的微觀形貌其黏結更加密實[17]。尺寸變化原因與其他學者的研究相同，糯米等有機物的生物礦化作用使石灰顆粒尺寸變小[28]。

圖7 懷柔灰漿SEM照片

圖8是延慶長城不同部位的灰漿SEM照片。圖8(a)中可以看出延慶砌筑灰漿中存在一些典型的棱柱狀方解石晶體，與其他灰漿相比，認為此種晶體形貌的灰漿樣品含其他有機物及雜質較少[16]。圖8(b)Y-QZ-L為在空氣中暴露時間較長的灰漿，與取樣時仍存在于磚塊之間的砌筑灰漿相比，其結構中存在許多微小孔隙，結構較為松散，密實度有所降低。圖8(c)Y-LQZ中主要物質也為CaCO3，包括少量的棒狀文石、立方體方解石、球霰石及無定形的CaCO3結構，還存在少量未碳化完全的Ca(OH)2板狀晶體以及無定形的Mg(OH)2晶體[26]。圖8(d)Y-GF中晶體結構相互搭接，大多為不規則CaCO3晶體，還有少量珊瑚狀及短棒狀晶體聚集的文石晶型，為CaCO3的亞穩晶型，此晶型不及方解石晶型穩定[29-30]。圖8(e)Y-SF相比其他灰漿孔隙結構較大，顆粒較分散。

圖8 延慶長城不同部位灰漿SEM照片

不同地區以及同一地區不同部位的長城灰漿樣品的石材來源、組成配比、施工工藝、用途和所處的環境存在差異，導致灰漿的微觀形貌存在差異，糯米的生物礦化作用導致CaCO3晶體顆粒尺寸變小，形態單一[31-34]。

2.4 灰漿樣品中砂石含量分析

圖9為酸刻蝕后灰漿樣品中剩余砂石的含量和形貌，將樣品分別過1.25 mm、2.5 mm、5 mm、10 mm篩。表6為酸刻蝕后灰漿中剩余的砂石含量。從表中可以看出，H-QZ中含有少量細砂，Y-QZ經酸刻蝕后沒有砂石剩余，Y-SF中也有少量細砂和石英砂，Y-GJ中砂石含量高，且粒徑較大，與前述XRD得到的結果一致。Zhang等[35]也發現北京明長城的灰漿中含有粒度較小的石英微粒，與本試驗結果一致。

圖9 酸刻蝕后灰漿中剩余砂石的含量及形貌

表6 酸刻蝕后灰漿中的砂石含量

3 結 論

(1)延慶和懷柔長城灰漿均碳化完全，主要成分均為CaCO3和MgCO3，但延慶和懷柔地區灰漿成分存在較大差異。懷柔灰漿中元素Mg、Si和有機物含量遠高于延慶灰漿：這一方面是由于兩種灰漿燒制過程中所用的石材原料不同，燒制懷柔灰漿石材原料中可能含有較多的菱鎂礦，而燒制延慶灰漿的石材原料也許是菱鎂礦和白云石的混合物，與當地的石材原料密切相關，也表明了長城灰漿主要是就地取材；另一方面是由于懷柔砌筑灰漿中含有少量的砂子。延慶和懷柔兩地區長城砌筑灰漿中均含有糯米，糯米會使CaCO3晶粒尺寸變小，結構更致密。

(2)不僅不同地區長城灰漿的組成存在差異，同一地區不同部位和用途的灰漿組成也存在差異。對延慶長城磚砌筑、勾縫、灌漿、石縫、路面砌筑灰漿進行剖析，結果表明：灌漿灰漿與其他種類的灰漿差異較大，含有較多的砂子和石子，石縫灰漿中含有少量的細砂；路面砌筑灰漿碳化不充分，含有少量的Mg(OH)2和Ca(OH)2；磚砌筑、勾縫、路面砌筑灰漿中檢測到糯米的存在。

(3)對不同區域和同一區域不同部位長城灰漿的結構剖析將為長城修復灰漿的配制提供依據，為長城的劣化機理提供參考。