硅灰和減縮劑對(duì)混凝土自收縮和孔隙的影響

黃正峰，歐忠文，羅 偉，王 飛，王廷福

(中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院,重慶 401311)

0 引 言

含有火山灰材料的低水膠比(W/B)混凝土在建筑上的使用越來(lái)越普遍，這類混凝土具有更好的力學(xué)性能和耐久性?；鹕交也牧现泄杌业膽?yīng)用十分廣泛，摻入硅灰可以提高建筑耐久性，并改善其性能[1]。硅灰主要通過(guò)兩種途徑改善混凝土性能：一種是通過(guò)與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)發(fā)揮火山灰效應(yīng)[2]，增加膠凝材料的水化程度；另一種是通過(guò)提高顆粒堆積密度增加混凝土密實(shí)度[3]。然而，硅灰也有一些缺點(diǎn)，摻入硅灰會(huì)增加混凝土的黏度，顆粒的高比表面積也會(huì)增加用水量，在較大摻量下會(huì)使減水劑的用量也隨之增加[4]。此外，這種混凝土容易出現(xiàn)自收縮和自干燥引起的微裂縫，這種裂縫可能會(huì)造成混凝土內(nèi)部出現(xiàn)更多的宏觀連通孔，為水和有害物質(zhì)的滲透提供了通道，從而降低強(qiáng)度和耐久性[5]。

自收縮由混凝土內(nèi)部早期的自干燥引起，會(huì)產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而引發(fā)微裂紋[6]。后者增加了混凝土內(nèi)部宏觀連通孔的占比，不利于混凝土耐久性。而且自收縮主要與細(xì)孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[7]，因此，含有更多細(xì)孔的礦物膠凝材料更容易引起自干燥，導(dǎo)致自收縮增加。Igarashi等[8]發(fā)現(xiàn)，含有硅灰的混凝土中存在較多的毛細(xì)孔是導(dǎo)致自收縮增加的原因。高小建等[9]認(rèn)為硅灰混凝土早期彈性模量增大，徐變和應(yīng)力松弛能力降低，使得自收縮引起的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)增加。楊學(xué)兵[10]則認(rèn)為硅灰使混凝土的內(nèi)部濕度降低是增加自收縮的主要原因?？梢钥隙ǖ氖?，硅灰會(huì)增加混凝土自收縮，因此在混凝土中摻入硅灰要關(guān)注其收縮引起的宏觀孔隙發(fā)展。

減縮劑在抑制混凝土自收縮方面已經(jīng)有較多的研究[11-12]，減縮劑抑制自收縮主要?dú)w因于孔隙水表面張力的降低、混凝土孔結(jié)構(gòu)的改變，但減縮劑也會(huì)降低膠凝材料前期水化放熱,延長(zhǎng)混凝土凝結(jié)時(shí)間，使得膠凝材料水化程度降低。硅灰和減縮劑對(duì)混凝土自收縮的發(fā)展起到不同作用，對(duì)混凝土耐久性的影響也有較大差別。有一些學(xué)者探究了硅灰和減縮劑對(duì)混凝土長(zhǎng)期抗?jié)B透性能的影響，都表明了在較長(zhǎng)齡期內(nèi)，硅灰會(huì)導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，從而降低混凝土抗?jié)B透性，減縮劑則起相反作用[13-14]。

本研究主要探討硅灰、減縮劑的摻入對(duì)混凝土自收縮和微觀、宏觀尺度的孔徑分布以及總孔隙率的影響。通過(guò)獲取100 μm以上孔隙體積分?jǐn)?shù)分析自收縮與大孔之間的關(guān)系，并剖析自收縮引起大孔占比增加的作用機(jī)理，以此促進(jìn)對(duì)硅灰的理論認(rèn)識(shí)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為江南小野田水泥廠生產(chǎn)的P·Ⅱ 52.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，密度為3.06 g/cm3；硅灰由重慶?；徒ú目萍加邢薰咎峁?，其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)95%，密度為2.30 g/cm3；細(xì)骨料為精細(xì)河砂，細(xì)度模數(shù) 1.71；粗骨料為5～10 mm普通碎石，粒徑分布見(jiàn)圖1。

試驗(yàn)所用的減水劑(superplasticizer, SP)和減縮劑(shrinkage reducing admixture, SRA)由重慶科之杰公司提供，其對(duì)應(yīng)的種類分別為Point-S型聚羧酸SP和聚醚性SRA，固含量分別為45%和75%，SP的減水率可達(dá)29%，具體性能見(jiàn)表1。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

混凝土配合比按絕對(duì)體積法計(jì)算得到，其中骨料體積占比為67%。膠凝材料體系分為兩類:一類為C系列，只有水泥；一類用硅灰按照10%體積替換水泥為SF系列，膠凝材料體積由密度和質(zhì)量計(jì)算得出。減縮劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的1%；減水劑用于調(diào)控混凝土流動(dòng)性，保持在200 mm左右，具體配合比見(jiàn)表2。

表2 混凝土配合比

1.3 樣品制備與自收縮測(cè)試

采用單軸臥式混凝土攪拌機(jī)制備樣品。先在混凝土攪拌機(jī)中倒入骨料攪拌30 s，再倒入膠凝材料攪拌1 min，隨后加入一半的水?dāng)嚢?0 s，最后摻入余下水與外加劑的預(yù)混合體攪拌90 s。收縮模具尺寸為100 mm×100 mm×515 mm，使用塑料薄膜覆蓋試件，防止測(cè)試過(guò)程中水分的蒸發(fā)，一半的鋼釘嵌在混凝土中，每組制備3個(gè)樣品。使用HSP-540臥式收縮膨脹儀(圖2)測(cè)定試樣的自收縮。

圖2 HSP-540臥式收縮膨脹儀

制備樣品6 h后全部拆模，自收縮試塊測(cè)試初始質(zhì)量后置于HSP-540上，采用精度0.001 mm的千分尺校零，隨后存放在環(huán)境溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±3)%的恒溫空調(diào)室內(nèi)，放在平整的鋼板上，鋼板表面涂上一層潤(rùn)滑脂，然后再平鋪上一層聚四氟乙烯薄膜，以減小摩擦。周期性稱重表明，隨著時(shí)間的推移，混凝土的質(zhì)量損失<0.5%，表明樣品密封有效，干燥收縮可以忽略不計(jì)。最初21 d樣品采集頻率為1 d/次，隨后改為7 d/次。

1.4 孔隙測(cè)試

為探究硅灰對(duì)混凝土孔隙的影響，取W/B為0.3的混凝土破碎，采用氮吸附測(cè)試納米尺度的孔隙，吸附等溫線是通過(guò)繪制相對(duì)壓力范圍內(nèi)被吸附的氣體體積(單位：cm3/g)換算得到的。按照 ASTM C457規(guī)范，對(duì)自收縮測(cè)試完畢的混凝土試塊進(jìn)行切割與拋光處理，待試樣制備完畢后，采用RapidAir 457硬化混凝土孔結(jié)構(gòu)測(cè)定儀對(duì)其微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。此外，采用真空飽水法測(cè)試同樣養(yǎng)護(hù)條件下的同尺寸混凝土總孔隙率。先用千分卡尺精確測(cè)量混凝土塊長(zhǎng)、寬、高，計(jì)算體積。再置于(70±5)℃干燥箱中干燥至恒定質(zhì)量m1，待冷卻后浸泡于蒸餾水中,抽真空1 h，隨后浸泡1 d左右至完全飽水，取出擦掉表面吸附的水，測(cè)試質(zhì)量m2。按公式(1)測(cè)試總孔隙率。

(1)

式中：φ為混凝土總孔隙率；ρw為蒸餾水的密度，g·cm-3；Vc為混凝土體積，cm3。該方法測(cè)定的總孔隙率涵蓋了微觀孔和宏觀孔，每組測(cè)試3個(gè)平行樣品，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰和減縮劑對(duì)混凝土自收縮的影響

圖3為樣品72 d內(nèi)的自收縮，未摻入SRA的樣品前21 d自收縮增長(zhǎng)較快，隨后逐漸下降。混凝土總收縮在100～300 με之間，含SF、水泥和只有水泥的混凝土前21 d自收縮分別達(dá)到了總收縮的72.3%～76.2%、55.7%～71.9%。與僅使用水泥的樣品相比，SF使總收縮增加了27.3%～28.8%，W/B越大增加幅度越明顯。含有SRA的樣品在前21 d表現(xiàn)出輕微的膨脹(<60 με)，隨后逐漸收縮。Baroghel-bouny等[15]認(rèn)為膨脹可能是大尺寸Ca(OH)2晶體、高硫型水化硫鋁酸鈣(鈣礬石/針棒狀A(yù)Ft)和單硫型水化硫鋁酸鈣(簇狀A(yù)Fm)的形成和生長(zhǎng)所致，也可能是硅酸鈣(C-S-H)凝膠的形成導(dǎo)致了固體體積的局部增加。摻入SRA使混凝土72 d總收縮降低了68.0%～85.1%，對(duì)于含有硅灰的混凝土降低幅度最大。

圖3 不同W/B和膠凝材料混凝土的自收縮

W/B低的混凝土由于可用水較少，自干燥程度較高,而出現(xiàn)更大的自收縮。W/B在0.2～0.35時(shí)，隨水膠比降低混凝土收縮有明顯的增加，含有SF的混凝土樣品增加幅度更大。Ghafari等[4]對(duì)SF和水泥粉體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)SF內(nèi)部細(xì)孔更多，比表面積也更大。因此，SF這類火山灰材料需水量較多，使得混凝土自干燥程度更高，從而更容易引起自收縮。此外，自干燥引起的自收縮主要與細(xì)孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以摻入SF會(huì)增加混凝土自收縮。

2.2 硅灰和減縮劑對(duì)混凝土孔隙參數(shù)的影響

采用氮吸附測(cè)試SF30和C30、C30S樣品孔徑參數(shù)，探究摻入SF和SRA對(duì)混凝土微觀孔隙的影響，考慮氮吸附的準(zhǔn)確性與實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，主要?00 nm以下的孔徑進(jìn)行分析，其孔徑分布如圖4所示。此處通過(guò)確定氮?dú)馕剿俾首兓畲髸r(shí)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)確定臨界孔徑值(dcr)，大于該臨界值，樣品的內(nèi)部孔隙被氣體占據(jù)，吸附速率下降。離子和微小顆粒通過(guò)漿體達(dá)到最大滲流時(shí)一般發(fā)生在連通孔內(nèi)，此外，dcr的大小也與連通孔特征相關(guān)[16]。

圖4 SF30、C30和C30S的孔徑分布

由圖4可知，與C30、C30S相比，SF30可以更快地吸附氣體，表明SF30的微觀孔徑更小。表3是混凝土樣品的孔隙參數(shù)，其中SF30微觀孔隙率最大，高比表面積也說(shuō)明了該樣品中小孔數(shù)量更多。Ghafari等[4]研究表明,SF粉體自身納米尺寸的孔體積大于粉煤灰(fly ash, FA)和水泥，摻入后混凝土微觀孔隙率增加，但會(huì)降低混凝土總孔隙率，這說(shuō)明了SF主要降低的是混凝土100 nm以上及微米尺寸上的孔隙率。此處SF30的孔表面積大于C30，說(shuō)明其微觀孔徑小于C30。SF30的dcr最低，表明內(nèi)部孔隙更快地被氣體占據(jù)，吸附氣體速率更高，微小孔隙更多且孔徑更加細(xì)致。這也印證了含有SF的樣品自收縮更高是由于細(xì)孔數(shù)量更多的結(jié)論[7]。

表3 混凝土樣品的孔隙參數(shù)

SRA摻入后也改變了混凝土內(nèi)部細(xì)觀孔徑分布，降低了微觀孔隙率。有研究[17]表明，SRA的加入會(huì)使混凝土毛細(xì)管表面張力、透氧性降低，這表明SRA的加入改變了材料的孔結(jié)構(gòu)特征。這些變化不僅歸因于毛細(xì)管表面張力降低，而且混凝土內(nèi)部干燥后孔隙上存在SRA，而SRA干燥速度比水慢，會(huì)導(dǎo)致孔隙表面自由能下降，孔結(jié)構(gòu)上的分離壓力發(fā)生變化，都有助于減少收縮。SRA降低微觀孔隙體積,SF增大微觀孔隙體積，結(jié)合二者對(duì)自收縮的影響，證實(shí)了自收縮主要與細(xì)孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[7]。

圖5為混凝土的總孔隙率。W/B較低的混凝土，由于自干燥蒸發(fā)水較少，留下的蒸發(fā)孔體積降低，總孔隙率不高[18]。在相同W/B條件下，SRA的摻入抑制自收縮從而顯著減少了宏觀孔，使孔隙細(xì)化[19]，SF的摻入也提高了混凝土密實(shí)度，二者都降低了混凝土總孔隙率。SF和SRA使混凝土總孔隙率分別降低了5.1%～6.0%和35.9%～39.7%。

圖5 混凝土總孔隙率

圖6是混凝土各尺寸孔徑的累計(jì)占比圖。C20～C30S組累計(jì)孔隙體積分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)的孔徑分別為804.3 μm、779.6 μm、520.3 μm、358.1 μm、106.4 μm，在100 μm處累計(jì)孔隙體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了60.2%、64.6%、88.8%、94.7%、99.5%。表明隨著W/B的降低，雖然總孔隙率降低，但混凝土大孔占比越來(lái)越多。此外在相同W/B條件下，加入SRA，100 μm以上的孔隙占比降低了91.7%。主要是因?yàn)樽允湛s與自干燥關(guān)系密切，而自干燥會(huì)引起較高的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而引發(fā)微裂紋擴(kuò)大孔隙[9]。含有SF的混凝土也有類似的規(guī)律。然而，更值得關(guān)注的是相同W/B下，含有SF的混凝土樣品100 μm以上的孔隙占比更高。結(jié)合SF20～SF30S樣品的自收縮更大，進(jìn)一步證實(shí)了自收縮會(huì)增加混凝土內(nèi)部宏觀孔的數(shù)量。

圖6 混凝土微米級(jí)孔徑累積分布

2.3 自收縮對(duì)宏觀孔隙的作用機(jī)理

由孔隙率與混凝土的體積推導(dǎo)出總孔隙體積與100 μm以上的孔隙體積，計(jì)算出100 μm以上孔隙的體積分?jǐn)?shù)，以各自對(duì)應(yīng)72 d的自收縮數(shù)值為橫坐標(biāo)繪圖，得到圖7?？梢钥闯?，含有SF或只有水泥的混凝土樣品100 μm以上孔的體積分?jǐn)?shù)隨著自收縮的增加而增加，隨著W/B增加和SRA的摻入而降低。這又側(cè)面反映了自收縮與宏觀孔占比之間較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。

圖7 混凝土100 μm以上孔隙體積分?jǐn)?shù)與自收縮的關(guān)系

SF等火山灰材料會(huì)增加低W/B混凝土的自收縮，同樣也會(huì)使其具有致密的孔隙結(jié)構(gòu)。一方面，SF使混凝土出現(xiàn)更高程度的自干燥，從而更大幅度降低了混凝土內(nèi)部濕度,使得漿體隨時(shí)間收縮的進(jìn)程加快。另一方面，硅灰引起的火山灰反應(yīng)消耗了氫氧化鈣，這會(huì)減輕漿體基質(zhì)中的微觀約束,同樣會(huì)增大混凝土自收縮。SF增大的收縮會(huì)產(chǎn)生額外應(yīng)力，而混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)又較為致密，此時(shí)應(yīng)力極易使骨料與漿體界面過(guò)渡區(qū)以及漿體內(nèi)產(chǎn)生宏觀孔隙，并部分抵消總孔隙率降低對(duì)強(qiáng)度和耐久的有利效果，如圖8所示。

圖8 混凝土自收縮應(yīng)力引發(fā)微裂紋

3 結(jié) 論

(1)混凝土72 d自收縮在100～300 με之間，水膠比越小收縮越大。此外，加入10%的硅灰使混凝土自收縮增加了27.3%～28.8%；摻入SRA使混凝土自收縮降低了68.0%～85.1%，對(duì)于含有硅灰的混凝土降低幅度最大。

(2)摻入硅灰增大了混凝土中100 nm以下的孔隙體積與細(xì)孔數(shù)量，SRA則相反，但二者都降低了混凝土總孔隙率。摻入硅灰和SRA使混凝土總孔隙率分別降低了5.1%～6.0%和35.9%～39.7%。

(3)不論膠凝材料種類如何，自收縮與100 μm以上孔隙體積分?jǐn)?shù)有明顯的正相關(guān)關(guān)系。摻入硅灰會(huì)因增加自收縮產(chǎn)生額外應(yīng)力，促進(jìn)微裂紋的產(chǎn)生，使得混凝土宏觀孔占比增加。摻入SRA則會(huì)因?yàn)橐种谱允湛s降低混凝土宏觀孔的占比。而且自收縮與混凝土細(xì)孔結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，細(xì)孔數(shù)量越多，自收縮也越大。