鈣鋁類水滑石對混凝土抗鹽凍性能的影響

單繼雄，李 軍，侯永生，胡艷民，劉 暢

(1.河北省道路結構與材料工程技術研究中心,石家莊 050091：2.河北交規院瑞志交通技術咨詢有限公司，石家莊 050091；3.中交建冀交高速公路投資發展有限公司，石家莊 050000)

0 引 言

我國北方地區冬季降雪較多，為保證通行安全通常會向路面上撒布除冰鹽或融雪劑等加速冰雪融化，而這往往會導致混凝土出現鹽凍破壞[1-3]。鹽凍引起的混凝土破壞比普通凍融循環要嚴重得多，會大幅降低混凝土的使用壽命[4]。閆西樂[5]認為摻入引氣劑可以有效提高混凝土的抗鹽凍性能，氯鹽和凍融雙重破壞作用下的混凝土，其含氣量不宜低于混凝土總體積的4%。但提高含氣量會降低混凝土的強度，且在振搗作用下混凝土的含氣量會劇烈下降。研究[6-8]顯示摻入硅灰可以有效提高混凝土的抗鹽凍性能，但硅灰摻入后會增大混凝土的自收縮，增強混凝土的開裂敏感性。

混凝土的鹽凍破壞與氯鹽的侵蝕直接相關[9-10]，因此降低氯離子在混凝土中的傳輸速率能夠改善混凝土的抗鹽凍性能。研究[11-13]發現，煅燒后的鎂鋁類水滑石材料可以較好地固化氯離子，提高水泥基材料的抗氯離子滲透性能。目前關于類水滑石對混凝土抗鹽凍性能影響的研究較少，王佩[14]認為向混凝土中摻入煅燒鎂鋁類水滑石可以較好地降低水泥基材料鹽凍下的質量及相對動彈模量損失。但分析認為氯離子在鎂鋁類水滑石層間并不穩固，容易被置換出來。鈣鋁類水滑石(Ca-Al hydrotalcite，CAHL)為層間雙氫氧化物，具有良好的離子交換性能[15]，氯離子在CAHL中的優先級較高，氯離子可通過置換出CAHL層間的硝酸根等離子而得到固化，生成的產物較為穩定[16-18]。

本文制備了硝酸根插層的CAHL，并將CAHL按照不同比例添加到混凝土中，研究其對混凝土抗鹽凍性能的影響規律。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為P·Ⅰ硅酸鹽水泥，其化學成分見表1；河砂為Ⅱ區中砂，細度模數為2.7，含泥量為0.5%(質量分數)；碎石為5～20 mm連續級配碎石，壓碎值為9%；減水劑為聚羧酸高性能減水劑，固含量為17.39%(質量分數)，減水率為29%。制備CAHL所用硝酸鈣、硝酸鋁、硝酸鈉均為分析純。

表1 硅酸鹽水泥的化學成分

1.2 鈣鋁類水滑石的制備與表征

采用共沉淀法制備CAHL，具體步驟如下：先將硝酸鈉溶解在去離子水中，控制濃度為2 mol/L;然后將四水硝酸鈣和九水硝酸鋁按摩爾比2∶1溶解在去離子水中，并控制總物質的量濃度為2 mol/L;將該混合鹽溶液逐滴加到200 mL的硝酸鈉溶液中,與此同時，逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液使混合溶液體系的pH值保持在12左右;在25 ℃下持續反應2 h，反應結束后在70 ℃晶化18 h，得到白色沉淀物，將得到的白色沉淀物用真空過濾器過濾，過濾得到的濾餅用去離子水清洗后在105 ℃下真空干燥12 h，得到CAHL白色粉末[18]。

取制得的2 g白色粉體加入到質量濃度為3%的NaCl溶液中并攪拌使其充分分散，攪拌結束后進行密封處理，靜置3 d后對溶液過濾，對濾餅進行清洗后真空干燥，得到經氯化鈉處理過的白色粉末。對處理前后的兩種白色粉體分別進行XRD測試。

1.3 測試方法

水膠比設置為0.44，分別外摻膠凝材料質量0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的CAHL制備水泥凈漿，使用攪拌機攪拌4 min后將漿體澆筑于40 mm×40 mm×40 mm的三聯試模中，試件成型1 d后脫模，然后將試件置于養護箱內養護。養護至28 d時將試件破碎并研磨，篩取20 g 0.15～0.30 mm的顆粒加入到3%NaCl溶液中進行浸泡，浸泡期間對容器進行密封處理。浸泡至28 d時將浸泡過的水泥漿顆粒真空干燥后研磨，然后過80 μm篩并取篩下部分進行XRD測試。

混凝土的7 d、28 d抗壓強度測試參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[19]進行。

混凝土的電通量測試和鹽凍剝落質量測試參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[20]進行。

鹽凍試驗結束后切取鹽凍面下方10 mm厚混凝土進行混凝土自由氯離子含量測試，具體測試過程參照JTS/T 236—2019《水運工程混凝土試驗檢測技術規范》[21]進行。

采用掃描電子顯微鏡對鹽凍試驗前后的空白樣與摻CAHL的混凝土進行微觀形貌觀測，觀察摻入CAHL對混凝土微觀形貌的影響。

1.4 混凝土配合比

試驗用混凝土的配合比及具體試驗設計如表2所示。H0～H20的CAHL摻量分別為膠凝材料質量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。按照表2中配合比進行混凝土拌制并成型，1 d后脫模并移至標準養護室中養護。

表2 混凝土配合比

2 結果與討論

2.1 硝酸根插層鈣鋁類水滑石的表征

氯化鈉溶液處理前后的CAHL粉體的XRD譜如圖1所示。從圖中可以看出，制備的CAHL整體雜峰較少，且在10.69°附近存在一個強烈而尖銳的衍射峰，說明制備的CAHL結晶度、純度較高。經氯化鈉溶液處理后，衍射峰向右移動至11.36°附近，并檢測到Friedel’s鹽存在，說明Cl-與類水滑石層間的NO-3發生了交換，由于Cl-比NO-3的離子半徑小，發生離子交換后類水滑石層間距變小，故而衍射峰向右移動。

圖1 NaCl溶液處理前后CAHL的XRD譜

2.2 抗壓強度測試

CAHL摻量對混凝土抗壓強度的影響如圖2所示。從圖中可以看出，混凝土的7 d抗壓強度隨CAHL摻量的增加呈小幅增加，而28 d抗壓強度隨CAHL摻量增加呈先增大后降低的趨勢，當CAHL摻量為1.5%時，混凝土抗壓強度達到最大，當摻量超過1.5%后，混凝土的抗壓強度開始下降。

圖2 CAHL摻量對混凝土抗壓強度的影響

CAHL可以促進水泥的水化[16-17]，故摻入CAHL后混凝土的7 d抗壓強度有所提高。但CAHL摻入后會吸附混凝土中水分，隨著CAHL摻量的增加，混凝土變得越發黏稠，不易振搗密實。同時CAHL摻量太高容易使混凝土發生結團現象[17]，在這些因素的綜合作用下H20的抗壓強度出現下降。

2.3 電通量測試

混凝土電通量測試如圖3所示。從圖中可以看出，當CAHL摻量≤1.5%時，隨著摻量增加，混凝土的電通量逐漸降低，當CAHL摻量達到1.5%時，與基準混凝土相比，電通量降低了24.0%。而繼續增加CAHL摻量至2.0%，混凝土的電通量又開始增大，H20的電通量比H15增大了6.1%。

圖3 CAHL摻量對混凝土電通量的影響

CAHL顆粒細小，添加到混凝土中可以起到填充作用，使混凝土結構變得更加密實。此外CAHL還可以吸附固化氯離子，降低混凝土中氯離子的通過量。但隨著CAHL摻量的增加，混凝土的流動性逐漸下降，不易振搗密實。在這些因素的綜合作用下，當CAHL摻量較低時，可以較好地提高混凝土的抗氯離子滲透性能，而超過1.5%時混凝土的致密性下降，電通量又開始增大。

2.4 水泥凈漿的XRD測試

在氯化鈉溶液中浸泡過的水泥凈漿的XRD譜如圖4所示。從圖中可以看出，隨著CAHL摻量的增加，混凝土Ca(OH)2的衍射峰逐漸增強，這是因為CAHL摻入后釋放的NO-3促進了水泥熟料顆粒中OH-的釋放[17]。同時觀察到隨著CAHL摻量的增加，Friedel’s鹽的衍射峰也逐漸增強，說明摻入CAHL可有效提高水泥凈漿固化氯離子的能力。

圖4 水泥凈漿在NaCl溶液浸泡后的水化產物分析

2.5 混凝土鹽凍剝落質量與鹽凍后氯離子含量測試

混凝土的28次單面鹽凍剝落質量測試結果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著CAHL摻量的增加，混凝土的鹽凍剝落質量先降低后增加，當CAHL摻量為1.5%時混凝土的抗鹽凍性能達到最佳，與H0相比，H15的剝落質量下降了22.9%，表明該摻量下CAHL能夠較好地改善混凝土抗鹽凍剝落性能。當摻量增加至2.0%時，H20的鹽凍剝落質量出現小幅增加，與H15相比剝落質量增大了4.4%。

圖5 CAHL摻量對混凝土鹽凍剝落質量的影響

CAHL摻量對混凝土內自由氯離子含量的影響如圖6所示。從圖中可以看出，當CAHL摻量≤1.5%時，隨著摻量增加，混凝土的自由氯離子含量逐漸下降，當CAHL摻量達到1.5%時混凝土中自由氯離子含量達到最低，與H0相比自由氯離子含量降低了58.9%。而繼續增加CAHL摻量至2.0%，混凝土中自由氯離子含量出現小幅增加，比H15增大了15.9%。

圖6 CAHL摻量對混凝土內自由氯離子含量的影響

結合電通量與XRD測試結果進行分析，在合適的摻量下CAHL可以提高混凝土的抗氯離子滲透性能，還可以吸附固化氯離子，從而降低混凝土孔溶液中自由氯離子的濃度，進而可以降低混凝土的鹽凍破壞，所以隨著CAHL摻量的提高，混凝土的鹽凍剝落質量逐漸下降。但繼續增大CAHL摻量時，混凝土的和易性逐漸下降，振搗時不易振搗密實，導致混凝土的密實性下降，抗鹽凍性能變差。因此CAHL摻量宜控制在1.0%～1.5%。

2.6 SEM測試

混凝土鹽凍前后的SEM照片如圖7、圖8所示。從圖7中可以看出，H0結構相對疏松，經鹽凍后混凝土表面出現較多的碎屑。而從圖8中觀察發現，摻入1.5%CAHL后，混凝土的水化產物增多，結構變得相對致密。與H0相比，H15鹽凍后表面碎屑數量明顯減少，說明在合適的摻量下，CAHL可以較好地減小混凝土在鹽凍作用下的劣化程度。

圖7 H0鹽凍前后形貌觀測

圖8 H15鹽凍前后形貌觀測

3 結 論

(1)通過試驗制備了一種硝酸根插層的鈣鋁類水滑石，制備的鈣鋁類水滑石純度高、結晶度好，在氯化鈉溶液浸泡后有Friedel’s鹽生成，具有良好的氯離子固化效果。

(2)在設置試驗條件下，混凝土7 d抗壓強度隨鈣鋁類水滑石摻量的增加逐漸增大，而混凝土的28 d抗壓強度隨鈣鋁類水滑石摻量增加先增大后降低，當鈣鋁類水滑石摻量超過1.5%后混凝土的強度開始出現下降。

(3)當鈣鋁類水滑石摻量≤1.5%時，隨著鈣鋁類水滑石摻量增加，混凝土的抗氯離子滲透性能增強，鹽凍作用下混凝土的剝落質量和自由氯離子濃度降低。當摻量超過1.5%后，混凝土的各項性能開始下降。因此CAHL的摻量宜控制在1.0%～1.5%。