基于熱重-質譜聯用技術測定EVA的方法探究

張 杰，劉永佳，侯靜文，李 妍

(上海交通大學分析測試中心，上海 200240)

0 引 言

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳膠粉(ethylene-co-vinyl acetate, EVA)作為一種新型的聚合物材料，在實際生產、生活中的應用十分廣泛。EVA加水后可形成堅韌、致密的薄膜，與水泥水化產物、骨料形成連續相，從而使改性的水泥基材料具有粘結強度高,抗裂、抗滲性能好,抗壓彈性模量低,干縮變形小,耐磨抗腐蝕等優點[1]。研究[2-4]表明不同EVA摻入量對砂漿的穩定性、抗折強度影響差異較大，因此，EVA的含量測定對水泥砂漿的質量控制而言非常重要。由于缺乏相應的檢測方法，目前并不能對產品中的EVA進行定量分析。

熱重-紅外-氣質聯用儀(TGA-FTIR-GC/MS)以其準確、靈敏、在線分析等優點，廣泛應用于生物質、煤等熱解機理研究。通過熱重升溫程序對熱解過程進行控制，氣體直接通入紅外光譜儀和氣質聯用儀進行即時檢測，在得到樣品熱解行為的同時,獲得其釋放出氣體成分的定性、定量分析結果。該設備可實現TGA-MS、TGA-FTIR、TGA-FTIR-GC/MS等多種模式聯用分析功能。針對EVA分析存在的問題，本文利用熱重-紅外-氣質聯用儀，對EVA在惰性條件下的熱解進行了機理研究。選取脫乙酰化過程產生的乙酸作為量化指標，建立了一種水泥砂漿中EVA定量分析的方法。該方法可能是一種較為方便、可靠的測定水泥砂漿中EVA含量的方法。同時，該方法也為其他含有EVA添加劑產品的測試提供了檢測依據。

1 實 驗

1.1 材 料

EVA原料、不同EVA配比水泥砂漿標準樣品均由上海圣戈班研發中心提供。

1.2 分析和測試

熱重-紅外-氣質聯用儀由美國PE公司的TGA8000型熱重差熱分析(TGA)儀和Frontier型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀和氣相色譜質譜聯用(GC/MS)儀組成。保護氣和反應載氣均為高純氮，載氣和保護氣流量分別固定為20 mL/min和40 mL/min。TGA儀與FTIR儀連接部位、氣體傳輸線路及FTIR氣體樣品池溫度均設定為270 ℃。

2 結果與討論

2.1 EVA熱解特性及氣體逸出規律

圖1為10 ℃/min升溫速率下，終止溫度為850 ℃時EVA的TG和DTG曲線。由TG和DTG曲線可以看出，EVA乳膠粉的熱解過程可以分為三個階段。第一階段為200～335 ℃，最大失重速率溫度出現在315 ℃。第二階段為335～435 ℃，最大失重速率溫度出現在387 ℃。第三階段為435～600 ℃，最大失重速率溫度出現在488 ℃。反應結束后，EVA剩余質量分數為12.61%。僅根據TGA數據無法對EVA進行定量分析，因此必須對其熱分解產物進行檢測。

圖1 10 ℃/min升溫速率下EVA的TG和DTG曲線

為了更深入地了解EVA的熱分解過程，采集了不同溫度下熱解產物的FTIR譜，如圖2所示。同時采集了三個熱解階段最大失重速率下溢出氣體的GC/MS信息(見圖3)，其含量最高的四種物質詳見表1。

表1 不同熱解溫度下EVA的GC/MS分析

圖2 不同溫度下EVA熱解產物的FTIR譜

圖3為不同熱解溫度下EVA的GC/MS譜，GC/MS譜分析結果表明，在388 ℃時，乙酸的體積分數占氣態降解產物的85%以上。這表明在第二階主要發生去乙酰化反應，并產生大量乙酸。488 ℃的GC/MS譜分析結果顯示，氣態降解產物含量最高的物質為丙酮，同時在此階段檢測到多種含苯環的物質，例如甲苯、對甲苯、萘等物質。

圖3 EVA在不同熱解溫度下溢出氣體的GC/MS譜

2.2 EVA熱解過程質譜分析

50 ℃/min升溫速率下EVA熱解過程的MS譜如圖4所示。選擇了三個熱解階段最顯著的質荷比(m/e)信號，主要包括四類物質：乙酸、丙酮、(CH)n類衍生物和苯環類衍生物。第二個熱解階段為最強烈的降解步驟，如圖4(a)所示，在此溫度范圍內檢測到與乙酸分子相對應的m/e=60的碎片，此溫度區間，發生去乙酰化反應，產生大量乙酸。丙酮主要在450～600 ℃之間產生，如圖4(b)所示。(CH)n類不飽和烯烴，選取了(CH)3、(CH)4和(CH)5，其質荷比m/e分別為39、52和65。圖4(c)～(e)表明，在三個熱解階段均能檢測到(CH)n結構的碎片。含苯環類物質，選取了C6H6、C7H9和C10H8，其質荷比m/e分別為78、91和128。如圖4(f)～(h)所示，苯環及其衍生物主要在第二和第三熱解階段產生，苯環主要出現在300～500 ℃，甲苯及多苯環物質主要出現在400～600 ℃。

圖4 50 ℃/min升溫速率下EVA熱解過程的MS譜

綜上所述，在EVA熱解過程中，第二階段脫乙酰化步驟產生了大量乙酸，同時在此步驟中也有低分子量的(CH)n碎片和丙酮溢出。隨著熱解溫度的升高，會產生含苯環類衍生物，分子量較大的苯環衍生物和(CH)n碎片在高溫下溢出，這表明在脫乙酰過程中聚合物主鏈末端發生了斷鏈反應，隨著溫度的升高，不飽和烯烴結構熱解產生芳香揮發物。

2.3 脫乙酰化反應定量分析EVA的理論基礎

根據前面的試驗結果，脫乙酰化過程熱解最為劇烈，同時產生大量乙酸。盡管已有研究人員猜測乙酸可用于EVA的定量分析[6]，但目前為止，無法判定脫乙酰過程產生的乙酸與羰基的形成是否有直接聯系。因此為了探究羰基和乙酸形成的關系，對等溫脫乙酰化過程中乙酸和丙酮進行質譜分析。

通過外推法得到EVA第二熱解階段的初始降解溫度為367 ℃，升溫到367 ℃后，在N2環境中等溫60 min，監測EVA的脫乙酰步驟。等溫脫乙酰化過程中，EVA的TG和DTG曲線如圖5(a)所示。在367 ℃等溫條件下，EVA的降解速率在短時間內隨著時間的增加而趨于最大值，這表明EVA的去乙酰化過程具有自催化行為。當脫乙酰化反應完成后，EVA的降解速率趨近于0。根據文獻[7-9]報道，EVA在惰性加熱條件下的自催化脫乙酰存在兩種路徑：第一種是非催化脫乙酰反應，即在聚合物主鏈中，乙酸乙烯酯形成π電子共軛結構，實現乙酸側基的消除，并生成乙酸和活性雙鍵；第二種是催化脫乙酰反應，即在活性雙鍵與乙酸乙烯酯形成新的共軛結構，催化乙酸側基的消除反應，同時催化雙鍵失活，形成新的不飽和結構。

圖5 367 ℃下EVA等溫脫乙酰化反應的TG和DTG曲線以及產生的乙酸和丙酮在該熱解過程中的MS譜

EVA熱解過程中產生的乙酸和丙酮MS譜如圖5(b)所示，在367 ℃等溫條件下，脫乙酰化過程在短時間內反應完全，產生大量乙酸，該過程中并不會產生丙酮。等溫結束后，隨著溫度的升高，降解產物出現丙酮。可以推測，在脫乙酰化過程中，乙酸側基的消除存在兩種主要途徑：第一種是直接消除，產生乙酸；第二種是產生的乙酸可能與乙酸側基反應，通過雙鍵轉移在聚合物鏈上生成羰基[5]，隨著溫度的升高，不飽和結構裂解產生酮類物質。因此，酮類物質的生成并不會影響脫乙酰化反應的進行，使用乙酸對EVA進行定量分析是合理的。

2.4 定量分析方法的建立

特定溫度下，樣品質量損失與氣態熱解產物的MS信號相關。質譜采用離子選擇掃描方式定量分析，選取乙酸的特征離子(m/e=60)作為監控離子。分析條件下測試水泥砂漿中EVA質量分數在1%～4%內的標準樣品，以乙酸峰面積作為縱坐標，EVA含量為橫坐標繪制標準曲線，并用最小二乘法計算所有校準物質的線性回歸。圖6為EVA的定量分析標準曲線。如圖6所示，曲線線性方程為y=206 433x-17 567.5，相關系數R2=0.967，在所選擇的質量區間內EVA的定量標準曲線線性良好。

圖6 EVA的定量分析標準曲線

為了驗證該方法的精密度，對同一份質量分數為4%EVA的水泥砂漿中，取6份樣品，分別測EVA質量分數含量，結果為4.09%、4.03%、3.96%、4.04%、3.96%、3.92%。6次重復測定相對標準偏差(RSD)為1.49%，證明該方法的精密度在可接受范圍內。

3 結 論

(1)本研究通過熱重-質譜聯用技術探究了EVA的熱解過程，結果表明EVA的熱解可分為三個階段，其中第二階段脫乙酰化步驟產生的大量乙酸能被清晰識別，同時在此步驟中也有低分子量的(CH)n碎片和丙酮溢出。隨著熱解溫度升高，分子量較大的苯環衍生物和(CH)n碎片在高溫下被檢測到。這表明在脫乙酰過程中聚合物主鏈末端發生了斷鏈反應，隨著溫度的升高，不飽和烯烴結構熱解產生芳香揮發物。

(2)通過TG-MS監測等溫脫乙酰化反應，確定酮類物質的生成并不會影響脫乙酰化反應的進行，使用乙酸對EVA進行定量分析是合理的。

(3)選取乙酸的特征離子(質荷比m/e=60)作為監控離子，分析條件下測試水泥砂漿中EVA質量分數含量在1%～4%內的標準樣品，以乙酸峰面積作為縱坐標，EVA百分含量為橫坐標繪制標準曲線，在所選擇的質量區間內EVA的定量標準曲線線性良好。該方法6次重復測定相對標準偏差(RSD)為1.49%，證明該方法的精密度在可接受范圍內。