黃金尾礦制備水泥和混凝土的研究進(jìn)展

張 嘯，王璜琪，2，王棟民

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.遼寧壹立方砂業(yè)有限公司，本溪 117000)

0 引 言

《全國(guó)礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用報(bào)告(2019)》[1]中數(shù)據(jù)顯示，2018年我國(guó)尾礦總產(chǎn)生量約為12.11億t，其中黃金尾礦產(chǎn)生量約為2.16億t，占尾礦總產(chǎn)生量的17.84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。當(dāng)前我國(guó)的黃金尾礦主要以建庫(kù)堆放為主，不僅占用大量寶貴的土地資源，尾礦中的各種金屬元素和浮選礦物過程中殘留的氰化物[2-3]也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，危害人類健康。如何處理這些堆存的尾礦成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背景下亟需解決的現(xiàn)實(shí)問題。

當(dāng)前對(duì)黃金尾礦的資源化再利用主要有以下幾個(gè)方面：(1)生產(chǎn)建筑材料[4-5]；(2)礦井充填[6-7]；(3)尾礦再選[8]。由于黃金尾礦礦物成分復(fù)雜，顆粒粒度細(xì)，同時(shí)可能殘留一定量的氰化物藥劑，對(duì)尾礦的資源化利用存在再選回收率低、產(chǎn)品附加值低、環(huán)境污染等問題。本文分析了黃金尾礦的組成、粒型、活性等基本特性，論證了尾礦在水泥混凝土生產(chǎn)中用作硅質(zhì)原料、摻合料、骨料的可行性，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外利用黃金尾礦制備水泥基材料的研究進(jìn)展和利用現(xiàn)狀，旨在為黃金尾礦的高效利用和后續(xù)研究提供借鑒和參考。

1 黃金尾礦的基本特性

1.1 尾礦來源與組成

我國(guó)的黃金資源主要分布在山東、甘肅、新疆、內(nèi)蒙古和河南等地區(qū)，金礦資源可分為巖金、砂金和伴生金三大類，其中巖金是目前金礦開發(fā)的主要對(duì)象，而石英脈型、細(xì)脈浸染型和碎裂帶蝕變巖型金礦是我國(guó)巖金礦的主要類型[9]。黃金尾礦是對(duì)金礦石采用氰化法、浮選法等提金工藝回收金或其他有用組分后排出的固體粉狀廢棄物，由于自然金通常是以脈石包裹的形式存在，因此尾礦中含有大量的石英、長(zhǎng)石等非金屬礦物。從礦場(chǎng)選礦過程中排出的含有尾礦砂的流體稱為尾礦漿，尾礦漿在自然條件下干燥脫水后便形成了粉狀尾礦砂，根據(jù)礦場(chǎng)對(duì)尾礦漿處理方式的不同，尾礦可分為全尾尾砂和溢流尾砂(見圖1)[10]。不同礦區(qū)產(chǎn)出的尾礦主要化學(xué)組成大致相似(見表1)，主要由SiO2和Al2O3構(gòu)成，通常SiO2含量占總含量的60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上。礦物組成方面，我國(guó)一些具有代表性的礦山排放的尾礦中，金屬礦物含量極低，主要是黃鐵礦，而以石英、長(zhǎng)石、云母為主的非金屬礦物含量可達(dá)90%以上。表2中列舉了我國(guó)典型礦床的主要脈石礦物以及工業(yè)類型，礦物組成主要影響尾礦粉磨能耗和火山灰活性的機(jī)械活化效果[11]，如云母類礦物相對(duì)石英和長(zhǎng)石硬度較小且非晶化程度高，當(dāng)尾礦中含有較多云母礦物時(shí)有利于降低粉磨能耗和提高機(jī)械活化后的尾礦火山灰活性。

圖1 全尾和溢流尾砂的處理流程[10]

表1 黃金尾礦的主要化學(xué)組成

表2 我國(guó)典型金礦山脈石礦物

1.2 粒型與級(jí)配

黃金尾礦在掃描電鏡下的形貌如圖2所示，尾礦顆粒具有尺寸小、粒徑分布不均勻、表面粗糙且伴有多個(gè)棱角的特點(diǎn)[24]。與長(zhǎng)期受水洗沖刷的天然河砂相比，尾礦中圓形顆粒的比例更小，因此利用黃金尾礦取代天然河砂制備混凝土?xí)r，一定程度上可以增強(qiáng)混凝土的粘結(jié)性，但對(duì)混凝土的流動(dòng)性有一定的影響[25]。

圖2 黃金尾礦的SEM照片[24]

級(jí)配是混凝土骨料顆粒各級(jí)粒徑的分布水平，主要影響混凝土的工作性和力學(xué)性能。各地礦山[26-29]排放的尾礦砂粒徑一般小于0.3 mm，存在顆粒過細(xì)的缺點(diǎn)(見圖3)，基本不滿足GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》規(guī)定的用砂標(biāo)準(zhǔn)，這也是黃金尾礦難以資源化利用的重要原因。利用黃金尾礦生產(chǎn)混凝土?xí)r，一般用作混凝土細(xì)骨料或作為惰性材料充填混凝土空隙，提高混凝土強(qiáng)度。黃金尾礦的高比表面積會(huì)增加拌和需水量，在相同的水灰比下，需要投入更多的水泥，這對(duì)于節(jié)約生產(chǎn)成本是不利的，因此在生產(chǎn)實(shí)踐中可摻入適宜比例的粗砂和中砂配合使用，優(yōu)化骨料級(jí)配，同時(shí)需要注意拌合物用水量以及坍落度、混凝土泌水等方面的問題。

圖3 不同礦區(qū)黃金尾礦的篩分曲線[26-29]

1.3 火山灰活性

火山灰質(zhì)材料雖然本身沒有顯著膠凝性，但能在水泥水化過程中與Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水硬性物質(zhì)，提高水泥制品的強(qiáng)度。黃金尾礦主要由SiO2和Al2O3構(gòu)成，具有潛在的火山灰活性[30]，但相比粉煤灰、礦渣等其他固廢，黃金尾礦的活性較低，其火山灰活性需要通過活化才能展現(xiàn)。常用的活化方法有機(jī)械活化[31-32]、化學(xué)活化[33]、熱活化[34]等，其中應(yīng)用較為廣泛的是機(jī)械活化法，通過對(duì)尾礦砂的機(jī)械粉磨，可以誘導(dǎo)晶格缺陷，形成多個(gè)活性位點(diǎn)，從而提高尾礦的反應(yīng)活性[35-36]，相關(guān)研究[27,32]也證實(shí)經(jīng)過機(jī)械研磨后黃金尾礦具有比原始尾礦更高的火山灰活性，能夠達(dá)到GB/T 2847—2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》規(guī)定的活性混合材標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 尾礦的毒性與脫氰工藝

氰化提金工藝具有浸出率高、對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，迄今為止氰化物仍是黃金冶煉行業(yè)主要使用的浸金藥劑[37]，氰化提金后排放的尾礦含有可溶性氰根，對(duì)尾礦庫(kù)周邊環(huán)境和人體健康具有重大威脅，因此對(duì)含氰尾礦的高效脫氰處理既是礦山環(huán)保的必要措施也是對(duì)尾礦后續(xù)資源化利用的前提條件。按脫氰反應(yīng)原理不同，當(dāng)前主要的氰化物處理方法可分為三類：(1)氰化物破壞法，如堿性氯化法[38]；(2)氰化物轉(zhuǎn)化法，如鐵鹽沉淀法[39]；(3)氰化物回收法，如離子交換法[40]。其中較為成熟且應(yīng)用最廣泛的是堿性氯化法，其原理是利用氯氣、漂白粉中的活性氯破壞氰化物，使其部分氧化為毒性較低的氰酸鹽或完全氧化為二氧化碳和氮?dú)鈁38]，該法操作簡(jiǎn)單，藥劑來源廣泛且成本低廉，但處理深度有限，尤其難以破壞穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物[37]，因此在實(shí)踐中可考慮結(jié)合其他除氰工藝進(jìn)行綜合處理，如串聯(lián)沉淀法和離子交換法，提高氰化物去除的選擇性。

2 黃金尾礦生產(chǎn)混凝土研究進(jìn)展

2.1 尾礦作水泥生料原料

硅酸鹽水泥的主要成分是硅酸鈣，因此煅燒熟料的原料中必須含有較高比例的CaO和SiO2，如石灰石、泥灰?guī)r和貝殼等鈣質(zhì)原料以及黏土和頁(yè)巖等硅質(zhì)原料，若生料中的Al2O3和Fe2O3含量不足，還應(yīng)添加礬土、鐵礦等輔助性原料對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充。不同礦場(chǎng)排放的黃金尾礦主要化學(xué)成分均為SiO2和Al2O3(見表1)，其組成與黏土相似，具有替代黏土作為生產(chǎn)水泥熟料的硅質(zhì)原料的潛力[41]。

為探究利用黃金尾礦所制得的水泥熟料相組成，Wang等[42]利用X射線衍射技術(shù)對(duì)摻入不同量黃金尾礦的熟料及其水化產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，添加黃金尾礦生產(chǎn)的水泥熟料中均存在C3S、C2S、C3A、C4AF相，與未添加黃金尾礦的基準(zhǔn)熟料礦相相同(見圖4)。四種水泥3 d和28 d的水化產(chǎn)物相同，均為Ca(OH)2、水化硅酸鈣和鈣礬石(見圖5)，這表明添加黃金尾礦并不會(huì)改變熟料相組成和水化產(chǎn)物。

圖4 四種水泥熟料的XRD譜[42]

圖5 四種水泥養(yǎng)護(hù)后的XRD譜[42]

綜上所述，使用黃金尾礦燒成的水泥熟料相以及水化產(chǎn)物均與基準(zhǔn)水泥相同，利用黃金尾礦替代天然黏土生產(chǎn)硅酸鹽水泥是可行的。國(guó)內(nèi)已有企業(yè)形成了從尾礦脫氰到燒成熟料的一項(xiàng)完整的黃金尾礦水泥生產(chǎn)工藝[43]，但相比同類硅質(zhì)尾礦如銅、鋅尾礦，利用黃金尾礦生產(chǎn)水泥熟料的應(yīng)用較少，值得進(jìn)一步研究和推廣。

2.2 尾礦用作骨料

骨料是混凝土的重要組成部分，混凝土的廣泛使用致使天然河砂資源日益短缺，利用尾礦替代河砂制備混凝土既緩解了原料短缺問題，也有助于處理大量堆存的尾礦[44]。黃金尾礦用作混凝土骨料主要存在兩個(gè)問題：(1)尾礦的比表面積大，在保持混凝土具有良好流動(dòng)度的前提下，尾礦的摻入會(huì)顯著提高拌和需水量，可能導(dǎo)致泌水現(xiàn)象而影響混凝土強(qiáng)度[44]；(2)尾礦的摻入顯著增大了干縮率[45]，可能引發(fā)混凝土開裂問題。劉競(jìng)怡等[26]在黃金尾礦表面涂覆具有疏水性和潤(rùn)滑作用的改性劑，降低了顆粒間的粘聚力和內(nèi)摩擦角，提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度。Ince等[24]研究了尾礦替代天然河砂對(duì)再生砂漿力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)替代量以內(nèi)，黃金尾礦摻量越大，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度越大(見圖6)。水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的增加，主要是由于黃金尾礦的火山灰反應(yīng)及其填充作用，細(xì)粒的尾礦砂可降低基體的孔隙率，使基體的微結(jié)構(gòu)更密集。

圖6 摻入黃金尾礦替換砂的砂漿抗壓強(qiáng)度[24]

黃金尾礦顆粒較小，一般不能滿足普通混凝土生產(chǎn)的用砂要求，而超高性能混凝土(ultra high performance concrete, UHPC)通常會(huì)避免使用粗骨料而使用細(xì)砂來保證其強(qiáng)度和耐久性能，用研磨后的天然河砂作為細(xì)骨料成本較高，且會(huì)對(duì)河流生態(tài)造成不利影響。利用黃金尾礦來代替常規(guī)天然河砂作為UHPC骨料兼具經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

Ahmed等[46]利用黃金礦尾礦替代80%石英砂所制得的UHPC的抗壓強(qiáng)度相當(dāng)或高于全部用石英砂作為骨料制得的UHPC的抗壓強(qiáng)度。對(duì)于28 d強(qiáng)度要求大于120 MPa時(shí)可達(dá)100%的替換。在礦區(qū)附近使用尾礦砂替代石英砂生產(chǎn)UHPC，原料和運(yùn)輸成本可降低33.1%，二氧化碳的排放量最高可減少12.1%，兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。Wang等[47]以黃金尾礦為原料替代水泥和細(xì)粒河砂制備UHPC，并評(píng)價(jià)了UHPC制品的工作性和水化反應(yīng),結(jié)果表明：UHPC制品的流動(dòng)性隨尾礦砂含量的增大而增大，這是由于黃金尾礦相較水泥顆粒具有更低的吸水率；黃金尾礦的添加不會(huì)改變?cè)a(chǎn)物的類型，且能通過降低水泥含量來減小總水化放熱量，從而防止裂紋的產(chǎn)生；優(yōu)化后的UHPC混合物的最大抗壓強(qiáng)度為134.7 MPa。

2.3 尾礦用作礦物摻合料

礦物細(xì)摻料作為制備混凝土的輔助膠凝材料可以有效抑制堿-集料反應(yīng)，改善混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土制品的抗壓強(qiáng)度、耐久性和抗?jié)B性。有研究[48-51]表明尾礦可以在水化過程中發(fā)揮“火山灰效應(yīng)”和“微集料效應(yīng)”，這有助于混凝土的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而增強(qiáng)混凝土強(qiáng)度[25]。

黃金尾礦中富含具備潛在活性的可溶性SiO2和Al2O3，隨著尾礦粉體比表面積的增加，尾礦表面致密層被破壞，活性硅、鋁溶出并與硅酸鹽熟料水化析出的Ca(OH)2、石膏中的CaSO4二次反應(yīng)生成溶解度較低的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣，起到增強(qiáng)水泥強(qiáng)度的作用。祝振奇等[52]研究了黃金尾礦代替粉煤灰作為混合材對(duì)水泥力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，隨著黃金尾礦摻入量的增大，水泥的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小規(guī)律，當(dāng)替代水平為20%時(shí)，水泥的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。郜志海等[53]以黃金尾礦和石灰石為原料制備了高貝利特相的混凝土摻合料，該摻合料能顯著提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。

3 結(jié)論與展望

(1)當(dāng)前黃金尾礦資源化利用的難點(diǎn)在于尾礦中殘留一定的氰化物藥劑，屬于危險(xiǎn)固廢，因此大力研發(fā)環(huán)境友好型的新型無害藥劑，發(fā)展非氰浸出法，對(duì)環(huán)境保護(hù)和擴(kuò)大黃金尾礦的綜合利用率具有重要意義。

(2)不同礦山排放的尾礦組成雖略有區(qū)別，但總體相似，均富含硅、鋁等元素，其化學(xué)組成與黏土類似，可以作為廉價(jià)的硅質(zhì)原料應(yīng)用于建材行業(yè)。使用尾礦燒成的水泥熟料中均存在C3S、C2S、C3A、C4AF相，水化產(chǎn)物相較基準(zhǔn)水泥也未發(fā)生改變，因此利用黃金尾礦替代天然黏土生產(chǎn)硅酸鹽水泥是可行的。

(3)黃金尾礦砂粒徑較小，不能直接作為骨料應(yīng)用于混凝土生產(chǎn)中，可摻入適宜比例的粗砂，優(yōu)化骨料級(jí)配，從而降低混凝土的空隙率，增加強(qiáng)度。此外，超高性能混凝土對(duì)用砂細(xì)度要求較高，使用細(xì)粒黃金尾礦生產(chǎn)超高性能混凝土是實(shí)現(xiàn)黃金尾礦資源化利用的理想途徑。

(4)機(jī)械活化可提高黃金尾礦的水化活性，改性的黃金尾礦在水泥基材料中同時(shí)存在“火山灰效應(yīng)”和“微集料效應(yīng)”，其中以“微集料效應(yīng)”為主，因此無法大量摻入，摻入量占膠凝材料的10%左右時(shí)，可使水泥基材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

(5)我國(guó)黃金尾礦綜合利用的產(chǎn)業(yè)開發(fā)起步晚，基礎(chǔ)弱，雖然近年來相關(guān)部門已出臺(tái)一系列政策要求尾礦庫(kù)數(shù)量只減不增，但前期排放的大量尾礦尚未實(shí)現(xiàn)回收利用，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。這也反映了礦山企業(yè)普遍存在對(duì)尾礦綜合利用的重要性和必要性的認(rèn)識(shí)嚴(yán)重不足的問題，過于關(guān)注黃金產(chǎn)品的價(jià)值而忽視了對(duì)伴生尾礦的處理和利用問題。走綠色可持續(xù)發(fā)展道路，真正實(shí)現(xiàn)黃金尾礦的零排放，需要進(jìn)一步完善政策措施，同時(shí)鼓勵(lì)礦山企業(yè)加大技術(shù)研發(fā)的支持力度，探索尾礦生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的工藝路線，減少尾礦堆存的環(huán)境污染和占地成本。