蒸汽養護條件下甲酸鈣/納米C-S-H復合對粉煤灰-水泥體系早期水化的影響

周蘭蘭，梅軍鵬,2，李海南，牛寅龍，李雨濃，徐智東，王智鑫，何香香

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065；2.武漢科技大學高性能工程結構研究院，武漢 430065；3.武漢紡織大學工程造價系，武漢 430200；4.中建三局第一建設工程有限責任公司，武漢 430040)

0 引 言

減少建筑領域的碳排放量是實現“碳達峰、碳中和”目標不可忽略的部分[1]。在水泥生產使用過程中，會產生巨大的碳排放[2]，將工業固廢粉煤灰摻入混凝土中不僅可以減少水泥的使用和對環境的污染，還可提高混凝土后期強度，增強耐久性，但摻入大量粉煤灰不利于混凝土早期力學性能發展。蒸汽養護是生產混凝土預制構件時常見的養護機制，能促進水泥水化，提高脫模強度，從而加快模具周轉速度。但粉煤灰摻量較大時，僅通過蒸汽養護不能滿足實際工程中對混凝土早期強度的需要。

甲酸鈣是一種有機早強劑，在水中電離后呈弱酸性，能降低液相pH值，提升硅酸三鈣(tricalcium silicate, C3S)水化反應速率，加快漿體凝結和硬化；且甲酸鈣能為漿體提供Ca2+，加快水化硅酸鈣(C-S-H)和氫氧化鈣(calcium hydroxide, CH)析出，提高漿體內固相比，有利于水泥石結構的搭建，從而提高試塊的強度[3-5]。納米C-S-H(NC)具有晶核效應和填充效應，能為早期水化產物提供成核位點，降低成核壁壘，加速水化反應進程，改善孔隙結構，提高漿體致密度[6]。將甲酸鈣/NC復合摻入大摻量粉煤灰-水泥體系，以期進一步提高大摻量粉煤灰-水泥體系的早期強度。

本文研究了蒸汽養護條件下有機物甲酸鈣和晶核NC復合對粉煤灰-水泥體系早期抗壓強度的影響，并借助XRD、DSC-TG、MIP、SEM和FTIR等手段探究了其對早期水化的影響機理，研究結果對大摻量粉煤灰在混凝土中的應用具有一定的指導意義。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, PO)，粉煤灰為II級粉煤灰(fly ash, FA)，水泥和粉煤灰的主要化學組成見表1；甲酸鈣(calcium formate, CF)產自江西東勝精細化工有限公司，純度為98%(質量分數)；NC為實驗室自制，以硅酸鈉溶液和無水氯化鈣溶液為原料，控制溶液的水固比為10，鈣硅摩爾比為1.2，水浴加熱7 d，反復抽濾洗滌后干燥制得。NC的XRD譜如圖1所示，29.55°、31.88°、50.05°處為半結晶型C-S-H(I)特征峰。NC的TEM照片如圖2所示，表明NC主要由類球狀顆粒團聚而成。

表1 水泥和粉煤灰的化學組成

圖1 NC的XRD譜

圖2 NC的TEM照片

1.2 試驗方法

試樣水膠比為0.38，粉煤灰摻量為膠凝質量的30%，甲酸鈣的質量分數在0.5%～2.0%，根據試驗強度結果選取最佳甲酸鈣摻量，配制成甲酸鈣溶液，并摻入質量分數在1%～4%的NC，進行超聲處理以得到分散均勻的懸浮液。試驗配合比如表2所示。凈漿制備完成后倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型，養護溫度為60 ℃，蒸汽養護12 h后進行抗壓強度試驗。凈漿試樣破碎后，在樣品中心部位取樣，用無水乙醇浸泡3 d終止水化，在60 ℃真空干燥箱中烘干，研磨成粉進行XRD、DSC-TG和FTIR微觀測試，取塊進行SEM和MIP測試。

表2 水泥凈漿的配合比

1.3 測試與表征

試塊的力學性能測試參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，采用YAW-200/300型全自動壓力測試機對試塊進行抗壓強度測試。采用德國STA449C Advance型X射線衍射儀測試試樣的物相組成與晶體結構，采用德國STA449C/3/G型同步熱分析儀進行差熱分析，采用美國PoreMaster-33壓汞儀對試樣孔隙率和孔徑分布進行測試，采用日本JSM-6610型電子掃描電鏡對試樣表面的形貌結構進行觀測，采用美國Nicolet iS50型紅外光譜儀對試樣進行化學結構分析。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖3表示蒸汽養護條件下甲酸鈣/NC復合對粉煤灰-水泥體系早期抗壓強度的影響。由圖3(a)可知：在蒸汽養護條件下，甲酸鈣的摻入可顯著提升粉煤灰-水泥體系的早期抗壓強度，且隨著甲酸鈣摻量的增加，試塊的抗壓強度先增大后減小，當摻量為1.5%時抗壓強度達到最大，此時試樣抗壓強度較空白組提高了28%；而當甲酸鈣摻量為2.0%時，抗壓強度略微降低，但相對空白組的抗壓強度仍提升了14%。這是因為甲酸鈣能加速粉煤灰-水泥體系水化，促進水化產物生成，增大漿體內的固相比，從而提升試塊的早期強度[7-8]。而摻入過多甲酸鈣會消耗漿體內大量水分，使漿體變得黏稠，不利于其結構構建[9]。因此甲酸鈣摻量較大時，試塊的早期抗壓強度并未進一步提升。

圖3 試樣的抗壓強度

由圖3(b)可以看出：在1.5%甲酸鈣的基礎上摻入NC，試塊的抗壓強度隨著NC摻量的增加而提高，當摻量為4%時，試塊的抗壓強度達到最大，相較于PC1.5試樣提升了15%。這是由于NC不僅具有填充效應，細化漿體內部結構，而且能為水泥水化產物提供成核位點，降低水化產物成核壁壘，提高粉煤灰-水泥體系水化速率[10]，加速漿體結構搭建，形成密實的漿體結構[11]，從而進一步提高試塊早期抗壓強度。

2.2 XRD分析

圖4為蒸汽養護條件下P0、PC1.5和PC1.5N4試樣水化12 h的XRD譜。由圖中可以看出，PC1.5和PC1.5N4試樣水化12 h后的XRD譜中無新衍射峰出現，即未生成新的物質，其主要的衍射峰為CH、C3S及硅酸二鈣(dicalcium silicate, C2S)等。

圖4 試樣的XRD譜

由圖4可知，PC1.5試樣中CH的衍射峰強度相較于P0試樣有明顯提高，C2S與C3S衍射峰強度則相較于P0試樣降低，表明水化產物CH含量增多，未水化水泥熟料減少。形成這種現象的原因：一是甲酸鈣中HCOO-擴散速度比Ca2+快，能快速透過C2S和C3S表面初始的水化層，降低附近的pH值，提高正向水化反應速率，促進水化產物生成；二是甲酸鈣的摻入提高液相中Ca2+濃度，降低了CH晶體成核壁壘[12-13]，使CH的析出速率增大，此外粉煤灰發生火山灰反應雖消耗CH，但消耗量低于水泥水化生成量，從而使CH衍射峰強度仍高于對照組。

由圖4可以看出相比于PC1.5試樣，PC1.5N4試樣中CH、C2S與C3S衍射峰強度都有所降低，形成這一現象的原因是摻入NC后，NC可誘導水化產物在NC上生長，促進C2S和C3S水化生成C-S-H凝膠與CH等水化產物；而CH的量增多可進一步提高漿體內pH值，加快粉煤灰的火山灰反應，且反應消耗CH的量高于生成量，從而導致CH衍射峰強度較PC1.5試樣降低但強度卻有所提高。

2.3 DSC-TG分析

蒸汽養護條件下P0、PC1.5和PC1.5N4試樣水化12 h的DSC-TG曲線如圖5所示。DSC曲線上存在3個明顯的吸熱峰，對應TG中3個明顯的質量變化，100 ℃左右的吸熱峰對應的質量變化為游離水、C-S-H和鈣礬石(AFt)的失水量總和，400～500 ℃左右的峰對應的質量變化為CH分解的失水量，700 ℃左右的峰對應的質量變化為碳酸鈣分解的質量損失。考慮碳酸鈣為CH的碳化產物，可通過CH脫水量和碳酸鈣分解量確定CH的量(Q)[14-15]。即

圖5 試樣的DSC-TG曲線

Q=m(CH)×4.11+m(CC)×1.68

(1)

式中：m(CH)和m(CC)分別代表CH和碳酸鈣分解的質量損失;4.11、1.68分別表示CH與H2O、CH與C2O的相對分子質量比。由式(1)可以計算出P0、PC1.5和PC1.5N4試樣中CH的量分別為15.08%、15.72%、14.53%。結果表明摻入甲酸鈣可以提高CH的生成量，進一步摻入NC反而降低CH的量。這與XRD中CH衍射峰強度的變化規律一致。

2.4 孔結構分析

圖6為蒸汽養護條件下P0、PC1.5和PC1.5N4試樣的孔徑分布結果，表3為試樣的孔隙結構參數。由圖6(a)可知，與P0試樣相比，PC1.5和PC1.5N4試樣最可幾孔徑向左移動，即向小孔徑方向移動，表明單摻甲酸鈣或甲酸鈣與NC復摻都能細化孔徑，且復摻效果優于單摻；由圖6(b)可知，P0、PC1.5和PC1.5N4試樣水化后的總孔容大小順序為：P0>PC1.5>PC1.5N4，這是由于摻入甲酸鈣和NC后，提高了漿體內水化程度，水化產物填充了液相內的孔隙，總孔容相較于對照組降低，由表3可知，PC1.5和PC1.5N4試樣的多害孔(>200 nm)和有害孔(50～200 nm)的量相較于P0試樣降低，而少害孔(20～50 nm)和無害孔(<20 nm)的量增加，這可能是多害孔(>200 nm)與有害孔(50～200 nm)向少害孔(20～50 nm)和無害孔(<20 nm)轉化所致[16]，細化了漿體孔徑。孔隙結構的優化可解釋抗壓強度的變化，即孔隙率和總孔容的降低及孔隙結構的細化使抗壓強度得到提升。

表3 試樣孔結構尺寸分布

圖6 試樣的MIP測試結果

2.5 SEM分析

圖7為P0、PC1.5和PC1.5N4試樣蒸汽養護12 h的SEM照片。由圖7(a)可知，P0試樣內粉煤灰微球已不再光滑，顆粒表面上有一些水化產物，水泥漿體內AFt與其他水化產物相互搭接填充于顆粒孔隙之間，形成較為完整的網絡結構，但孔隙較大，結構較為疏松；從圖7(b)可以看出，摻入甲酸鈣后，粉煤灰水化程度提高，漿體內水化產物增多，但分布較為雜亂，C-S-H凝膠覆蓋在粉煤灰和水泥表面上，漿體的孔隙率降低，整體結構密實度相較于P0提升；由圖7(c)可知，甲酸鈣與NC復合摻入粉煤灰-水泥體系后，粉煤灰上水化產物C-S-H明顯增多，且漿體內C-S-H凝膠層與層之間相互連接成蜂窩狀結構，相比于PC1.5試樣，粉煤灰的水化反應程度更高，孔隙明顯改善，結構更致密。這表明NC能在摻入甲酸鈣的基礎上進一步促進粉煤灰-水泥水化，使水化產物分布更加均勻，從而使整體結構表現更密實[17-18]。試樣的微觀結構表征與宏觀力學性能規律一致。

圖7 試樣的SEM照片

2.6 FTIR分析

圖8為P0、PC1.5和PC1.5N4試樣蒸汽養護12 h的FTIR譜。由圖可知，位于1 100 cm-1左右出現了SO2-4的振動峰，是由于水化產物中含有AFt。試樣均在874 cm-1和970 cm-1附近出現Q1振動峰和Q2振動峰，且P0、PC1.5和PC1.5N4試樣的Q2振動峰分別位于970 cm-1、988 cm-1、970 cm-1，PC1.5試樣的Q2振動峰相對于P0試樣向更高的波數遷移，表明單摻甲酸鈣可使Si—O四面體聚合程度增高[19-20]；PC1.5N4試樣振動峰與對照組相似，未發生遷移，這可能是由于甲酸鈣與NC復合僅促使粉煤灰-水泥體系水化產物C-S-H凝膠生成量增加，而未改變C-S-H的聚合度和鏈長。

圖8 試樣水化12 h的FTIR譜

位于1 453 cm-1附近的吸收峰為CO2-3的振動峰，位于3 643 cm-1附近的吸收峰為水化產物CH中相關的OH-振動峰。單摻體系OH-振動峰相比于對照組升高，而摻入NC后OH-振動峰相比于PC1.5試樣降低，表明甲酸鈣摻入能提高CH的生成量，而甲酸鈣與NC復合會使CH的量降低。

3 結 論

(1)在蒸汽養護條件下，粉煤灰-水泥體系試樣抗壓強度隨甲酸鈣摻量的增加呈先增加后降低的趨勢，當摻量為1.5%時試樣抗壓強度達到最高。

(2)當甲酸鈣與NC復合時，試樣抗壓強度與NC摻量呈正相關，當NC摻量為4%時，復合試樣抗壓強度較單摻甲酸鈣提升15%。

(3)在蒸汽養護條件下，甲酸鈣能提高粉煤灰-水泥體系水化速率，促進水化產物生成；甲酸鈣與NC復合能進一步提高體系水化程度，細化孔結構，降低體系孔隙率和總孔容。