H2SO4-NaCl-H2O體系中濾液循環利用對脫硫石膏晶須制備的影響

劉 強，汪 瀟，金 彪，林星彤，張建武，王宇斌

(1.中赟國際工程有限公司,鄭州 450007；2.河南城建學院材料與化工學院,平頂山 467036；3.西安建筑科技大學資源工程學院，西安 710055)

0 引 言

脫硫石膏晶須因具備優異的性能，被廣泛應用于塑料、橡膠、瀝青、摩擦材料、密封材料、廢水處理等工業領域中[1-5]。以脫硫石膏、磷石膏或分析純試劑為原料，加入適當的添加劑，研究添加劑對晶須結晶形貌、長徑比、物相、表面特性等方面的影響已成為該領域的研究熱點。如以脫硫石膏為原料，加入適當濃度的Na+、K+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等離子[6-9]，對脫硫石膏晶須的結晶形貌與長徑比均有明顯的影響，尤其是Na+或者Cu2+的加入可以顯著提高晶須長徑比[10-11]。此外，有機試劑的加入也會影響脫硫石膏晶須的結晶和長徑比[12-13]。

綜上，目前對于脫硫石膏晶須的研究主要集中在制備工藝和結晶形貌控制等方面。然而，在脫硫石膏晶須制備過程中，濾液中含有一定量的金屬離子、有機試劑、硫酸等廢棄物，若不處理直接排放，將污染環境；若處理則會增加生產成本。若能夠對濾液進行循環利用，不僅可以降低生產成本，還可以保護環境，這對脫硫石膏晶須的綠色生產具有重要意義[14]。

現有研究表明，以脫硫石膏為原料，以NaCl為添加劑時，可以較好地改善脫硫石膏晶須的結晶狀況，提高其長徑比。因此，本文以NaCl為添加劑，使用H2SO4調節反應溶液的pH值，在無試劑補償條件下，研究了濾液循環次數對晶須結晶、溶液pH值和Na+濃度的影響，并獲得了溶液pH值與Na+濃度隨濾液循環次數變化的規律。在此基礎上，重點研究在有試劑補償條件下，濾液循環次數對晶須結晶形貌、物相、品質等方面的影響，以確定適宜的濾液循環次數，為水熱法制備脫硫石膏晶須的工業化生產提供基礎。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

脫硫石膏(CaSO4·2H2O質量分數≥81%)來自平頂山市某電廠，對其進行篩分、球磨、酸洗、浮選預處理后，二水硫酸鈣質量分數為95%，且粉末粒度更均勻。預處理前后脫硫石膏的主要化學組成如表1所示[15-16]。H2SO4、NaCl均為市售分析純試劑(洛陽化學試劑有限公司生產)。制備晶須所用設備為威海新元化工機械有限公司生產的CJK-1型反應釜。

表1 預處理前后脫硫石膏的主要化學組成[15-16]

1.2 試樣制備

將預處理純化后的脫硫石膏置于球磨機中球磨240 min，然后移入反應釜內襯中，利用H2SO4調節溶液pH值至2～5，并加入適量的NaCl(添加量為相對脫硫石膏的質量分數)，采用水熱法在120～140 ℃反應40～90 min[17]。反應結束后對試樣進行過濾、洗滌、干燥處理。濾液收集后，先測定溶液pH值與Na+濃度，然后利用濾液再次配制反應料漿，制備脫硫石膏晶須,由此獲得無試劑補償條件下濾液循環次數與溶液pH值和Na+濃度變化的規律。據此，以H2SO4和NaCl對濾液中試劑損失進行補償，然后制備脫硫石膏晶須，直至水熱產物結晶狀況明顯惡化。

1.3 試樣表征

采用ZSX PrimusII型波長色散X射線熒光光譜儀(日本理學)對預處理前后脫硫石膏的化學組成進行分析；采用荷蘭FEI公司生產的QUANTA 450掃描電子顯微鏡對水熱產物的形貌進行觀察；采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(Cu Kα靶輻射，λ=0.154 178 nm，2θ=5°～80°)進行物相分析；采用韓國生產的HM-200型pH計對反應前料漿和反應后濾液的pH值進行測量；采用FP6400型火焰光度計對Na+濃度進行測定。將試樣SEM照片導入繪圖軟件中測量晶須的長度和直徑，至少選取50根脫硫石膏晶須，在放大300倍、3 000倍下測定其長度和直徑，將測量結果導入Excel表格中統計長徑比的分布區間，并按照95%的置信區間得出晶須的長徑比。

2 結果與討論

2.1 無試劑補償條件下濾液循環次數對溶液pH值、Na+濃度及晶須結晶形貌的影響

以脫硫石膏為原料，水熱法制備脫硫石膏晶須的過程中，在反應溫度、保溫時間一定的情況下，反應溶液pH值和添加劑濃度對晶須結晶形貌、物相和長徑比具有明顯影響。因此，研究了無試劑補償條件下濾液循環次數對溶液pH值、Na+濃度與晶須結晶形貌的影響。

在無試劑補償條件下，隨濾液循環次數增加，濾液pH值逐漸升高，其變化趨勢如圖1(a)所示。盡管預處理后脫硫石膏中二水硫酸鈣的質量分數已經達到95%以上，但仍含有少量的鋁硅質雜質。在水熱反應過程中，這些雜質將與硫酸反應，導致反應后濾液pH值升高[18]。此外，由于平行于c軸的晶須表面與(200)、(400)晶面化學組成相同，SO2-4的濃度大于Ca2+，所以平行于c軸的晶須表面呈負電，少量Na+則通過靜電吸附形式作用于這些晶面。此外，為保持電荷平衡，晶須表面SO2-4中的活性氧將吸引反應溶液中的H+，使溶液羥基化，文獻[19]的研究結果也證實了這一點，其結果如圖2所示,雜質與硫酸反應以及溶液的羥基化協同作用使反應后濾液pH值升高。

圖2 α-CaSO4·0.5H2O體系中Zeta電位與pH值的關系[19]

以鈉鹽為添加劑，無試劑補償條件下濾液中Na+濃度隨循環次數的變化規律如圖1(b)所示。由圖1(b)可以發現，濾液中的Na+濃度隨循環次數的增加而逐漸降低，濃度損失為27.3%～34.6%。已有研究[20]表明，Na+在晶須表面發生物理吸附形成Na2SO4離子對，導致反應溶液中Na+濃度降低，同時促進晶須沿c軸方向生長。

圖1 無試劑補償條件下濾液pH值和Na+濃度隨濾液循環次數的變化規律

為深入研究無試劑補償條件下濾液循環次數對脫硫石膏晶須結晶形貌與品質的影響，對濾液在不同循環次數時制備的晶須試樣形貌進行SEM分析，結果如圖3所示。

圖3 無試劑補償條件下濾液在不同循環次數下晶須試樣的SEM照片

2.2 有試劑補償條件下濾液循環次數對晶須結晶形貌的影響

根據無試劑補償條件下濾液循環次數對反應溶液pH值與Na+濃度的影響規律可以發現，濾液循環次數與濾液pH值及Na+濃度變化均呈線性關系。因此，在濾液循環利用過程中，采用H2SO4將pH值調節至初始值，并補償初始NaCl用量的30%，保持反應溫度和時間不變，對不同濾液循環次數下制備的晶須試樣形貌進行SEM分析，結果如圖4所示。由于長徑比是衡量晶須品質的重要參數之一，因此對有試劑補償條件下濾液循環次數對晶須長徑比的影響規律進行了分析，結果如圖5所示。

圖4 有試劑補償條件下濾液在不同循環次數下晶須試樣的SEM照片

結合圖3(a)、圖4和圖5可知，濾液循環次數對脫硫石膏晶須結晶形貌和長徑比的影響顯著。濾液經1次循環后，晶須結晶形貌和品質均無明顯變化，但長徑比有所下降;濾液經3次循環后，晶須長度變化不大，但結晶直徑粗細不均，長徑比分布不均，晶須結晶品質略有下降，長徑比進一步下降；當濾液循環次數增加至5次時，所得晶須長度、直徑更加不均，長徑比繼續變小，晶須結晶品質下降；濾液經8次循環后，所得晶須試樣長度下降，直徑增加，長徑比和晶須結晶品質顯著下降，且結晶形貌趨于多樣化。

圖5 有試劑補償條件下濾液循環次數對晶須長徑比的影響

由此可見，在適當次數的濾液循環過程中，H2SO4和NaCl的補償可以為脫硫石膏晶須的結晶提供足夠濃度的Ca2+與SO2-4結構基元，所制備的晶須表面光滑，長徑比較高，直徑分布均勻。然而，當濾液循環次數大于5次時，濾液中Ca2+與SO2-4易大量形核，且成核速率大于生長速率，導致晶須的長徑比減小，表面出現裂紋，結晶品質下降。

為進一步研究濾液循環次數對晶須晶體結構的影響，對不同循環次數下制備的脫硫石膏晶須樣品進行XRD分析，結果如圖6所示。由圖6可知，不同濾液循環次數條件下制備的水熱產物均為半水石膏，但隨濾液循環次數的增加，試樣特征衍射峰的強度逐漸降低，這表明隨濾液循環次數的增加，所制備的晶須結晶品質逐漸下降，這與SEM分析的結果一致。因此，XRD和SEM分析結果表明：在有試劑補償條件下，濾液循環次數對脫硫石膏晶須結晶形貌和結晶品質都有一定影響；在以H2SO4和NaCl為試劑補償條件下進行濾液循環利用時，為確保晶須的結晶品質，濾液循環次數不應超過5次。

圖6 有試劑補償條件下濾液不同循環次數下晶須試樣的XRD譜

2.3 有、無試劑補償條件下濾液循環次數對溶液Ca2+濃度的影響

Ca2+與SO2-4作為晶須形核生長的結構基元，其濃度變化直接影響晶須的結晶品質。為了進一步探明有、無試劑補償條件下濾液循環次數對晶須品質的影響，對兩種條件下反應前后Ca2+質量濃度進行測定，結果如圖7所示。

圖7 Ca2+濃度隨濾液循環次數的變化曲線

由圖7可知，無論有、無試劑補償，隨濾液循環次數的增加，反應前溶液中Ca2+濃度均高于反應后溶液中Ca2+濃度，但有試劑補償時反應前后Ca2+濃度均高于無試劑補償時的Ca2+濃度。無試劑補償時，初次試驗pH值較低，Na+濃度較高，有助于脫硫石膏的溶解；濾液經循環反應后，pH值升高，Na+濃度降低，導致脫硫石膏溶解度變小。因此，無試劑補償時，初次反應后濾液中Ca2+濃度明顯高于循環后濾液中Ca2+濃度。隨后，兩種條件下濾液中Ca2+濃度波動相對較小，且Ca2+濃度損失也相差不大，均約35 mg/L。先前的研究[10]表明，H2SO4的加入將增加脫硫石膏的溶解度，使反應溶液過飽和度增加，促進晶須的形核與生長。采用試劑補償時，濾液循環次數對反應溶液中Ca2+濃度影響較小，所以在一定濾液循環次數內，晶須的結晶品質不會出現顯著下降，這表明濾液循環利用在晶須制備過程中是可行的。

3 結 論

(1)以脫硫石膏為原料，在H2SO4-NaCl-H2O體系中采用水熱法制備脫硫石膏晶須，當無試劑補償時，隨著濾液循環次數的增加，濾液的pH值逐漸升高，Na+濃度逐漸降低，濃度損失為27.3%～34.6%。

(2)在H2SO4和NaCl試劑補償條件下，濾液循環次數對晶須結晶形貌、長徑比、品質有一定的影響。隨循環次數的增加，晶須長徑比逐漸減小，直徑分布不均，結晶品質降低。當濾液循環次數小于5次時，獲得的晶須品質相對較好。

(3)無論有、無試劑補償，濾液循環次數對反應前后溶液中Ca2+濃度影響均較小。