Ta、Ba共摻雜石榴石型Li7La3Zr2O12電解質的制備及性能研究

申 奧,周嘉誠,謝殿臣,江 雪,馬樹成,羅亞歷

(徐州工程學院材料與化學工程學院，徐州 221018)

0 引 言

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、無記憶效應、自放電小、對環境友好等優點，用途廣泛，目前已在筆記本電腦、數碼相機、手機、手表等小型輕量化電子產品領域中得到普遍應用，并且應用范圍逐步擴展到混合動力汽車、電動汽車、智慧電網、航空航天等儲能領域[1-2]。隨著鋰離子電池應用領域的拓展，對電池的安全性提出了更高的要求。目前商品化的鋰離子電池電解質采用的是液態電解液，雖然其具有高的離子電導率(10-2S·cm-1)，但是電解液中包含有毒和易燃的有機溶劑，存在泄露、燃燒、爆炸等嚴重的安全隱患，制約了液態電解質基鋰離子電池的發展。使用不可燃、不漏液、不揮發、化學性質穩定的無機固態電解質取代液態電解液，不僅能解決鋰離子電池的安全問題，還有望解決鋰離子電池能量密度低等問題。因此，研究無機固態電解質材料具有重大現實意義。

除了高的鋰離子電導率外，致密的微觀結構也是LLZO作為固態電解質在固態鋰電池中成功應用的關鍵。致密的微觀結構通過降低晶界電阻來提高LLZO電解質的總離子電導率，同時也能夠抑制鋰溶解-沉積過程中鋰枝晶的生長。雖然Ta摻雜LLZO晶體結構中的Zr位能夠獲得穩定的室溫立方相結構，顯著提高電解質的離子電導率[10-11]，但是制備得到的Ta-LLZO電解質相對密度仍然較低。因此，尋找一種新型燒結助劑作為摻雜劑，對立方相LLZO石榴石電解質的穩定性具有重要意義。BaO是一種有效的燒結助劑，少量的Ba2+取代La3+位，有望提高鋰石榴石電解質的致密度；此外，Ba2+和La3+之間的化合價差會使Ta-LLZO電解質的Li+濃度增加；而且，由于Ba2+和La3+半徑不同，電解質中的Li+傳輸通道將擴大，Li+跳躍的勢壘減小，離子遷移率增加。

立方相Ta-LLZO(Li7-xLa3Zr2-xTaxO12)的離子電導率研究[11]表明，當x=0.5±0.1時，樣品的鋰離子電導率最大。本文對Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)進行了系統研究，以探究Ba2+取代La3+和Ta5+取代Zr4+對LLZO樣品晶型、微觀結構和離子導電行為的影響。

1 實 驗

1.1 制備方法

以碳酸鋰(Li2CO3，上海中鋰實業有限公司，電池級)、氧化鑭(La2O3，宜興新威利成稀土有限公司，99.999%，質量分數)、氧化鋯(ZrO2，宜興新興鋯業有限公司，99.9%，質量分數)、氧化鉭(Ta2O5，九江有色金屬冶煉股份有限公司，99.9%，質量分數)、乙酸鋇(Ba(CH3COO)2，國藥集團化學試劑有限公司，99%，質量分數)為原料，采用傳統的固相燒結法制備石榴石型Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷電解質。首先，在1 000 ℃下將La2O3干燥6 h，除去La2O3在空氣中吸收的水和二氧化碳。其次，按照化學計量比稱取原料，其中為了彌補合成過程中鋰的揮發損失，額外多加10%(質量分數)的Li2CO3。然后將稱量好的原料以無水乙醇為介質在球磨機上球磨12 h，烘干,過篩，得到混合均勻的原料。接著在馬弗爐中950 ℃預燒12 h。然后再次破碎，以異丙醇為介質繼續球磨24 h，烘干,過篩，得到Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷粉體。

將上述步驟合成的陶瓷粉體進行造粒，加入10%(質量分數)自制的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液作為黏結劑，再次過篩，在200 MPa下成型，獲得電解質素坯，在氧化鋁坩堝中1 200 ℃煅燒12 h，其中，為了抑制坯體中鋰元素的揮發以及氧化鋁坩堝中的鋁污染，采用相同組分的電解質粉體進行埋燒。最后將得到的電解質片進行拋光，放入氬氣氣氛下的手套箱中保存，以備后期的表征測試。

1.2 表征方法

采用日本理學(Rigaku)公司銷售的SmartlabTM 3kW的X射線衍射儀對制備的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷電解質進行測試。該衍射儀采用Cu Kα作為入射線，工作電壓為40 kV，工作電流為35 mA，射線波長λ=0.154 nm，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為10(°)/min，掃描步長為0.02°。測試得到的X射線衍射數據通過MDI Jade 6.0軟件進行物相分析以及全譜擬合分析。采用拉曼光譜測試儀(NEXUS670)，以532 nm Ar光源為激發光源，收集室溫下一定范圍內的拉曼振動峰。采用阿基米德法測量Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷電解質片的致密度。采用日本JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣截面的微觀形貌。采用上海辰華有限公司CHI 760E電化學工作站測試Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質樣品的交流阻抗。首先將電解質樣品進行拋光，超聲清洗后烘干，然后在樣品兩側的對稱位置涂覆銀漿，并在750 ℃保溫10 min。交流阻抗譜的測試頻率為0.1 Hz～1.0 MHz，交流偏壓為5 mV。最后對測試結果用Zview軟件擬合，得到電解質樣品的電阻值(包括晶粒電阻、晶界電阻、總電阻)。根據式(1)計算得到樣品的鋰離子電導率。

(1)

式中：σ為離子電導率，S·cm-1；L為樣品厚度，cm；R為樣品阻抗值，Ω；S為電極面積，cm2。采用恒流極化法測試電解質樣品的極化電流，從而根據式(2)計算樣品的電子電導率。

(2)

式中：σe為電子電導率，S·cm-1；U為極化電壓，V；I為極化電流，A。

2 結果與討論

2.1 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質的物相分析

圖1為1 200 ℃保溫12 h燒結得到的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質樣品的XRD譜。與立方相LLZO的標準卡片對比(PDF 80-0457)發現，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)是具有立方對稱性的石榴石型晶體結構，體系內未檢測到其他物質的衍射峰。

圖1 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的XRD譜

使用Jade軟件，采用全曲線擬合法從XRD數據中得到Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)石榴石陶瓷樣品的晶胞參數(a0)，其具體值如圖2所示。Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質的晶格常數隨著Ta摻雜水平的提高幾乎呈線性減少，這是由于較小離子半徑的Ta5+(六配位離子半徑為0.064 nm)取代較大離子半徑的Zr4+(六配位離子半徑為0.072 nm)并且同時增加了樣品中的鋰空位；Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)樣品的晶格常數隨著Ba摻入而增加，這是因為較大離子半徑的Ba2+(八配位離子半徑為0.142 nm)取代了較小離子半徑的La3+(八配位離子半徑為0.116 nm)并且增加了樣品中的鋰含量。這個結果證實了Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12晶體結構中Ta5+取代Zr4+以及Ba2+取代La3+形成了固溶體。

圖2 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)的晶胞參數(a0)隨x和y值的變化

圖3為1 200 ℃下保溫12 h制備的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質的拉曼光譜。由圖可知，100～150 cm-1之間的拉曼峰對應LLZO中的La3+振動[18]，217 cm-1和247 cm-1附近的拉曼峰對應LiO6的振動，366 cm-1和409 cm-1附近的拉曼峰對應LiO4振動[19-20],646 cm-1附近的拉曼峰對應Zr—O鍵之間的振動[21]，735 cm-1附近的拉曼峰對應Ta—O鍵之間的振動[22],217 cm-1、247 cm-1、366 cm-1、409 cm-1、503 cm-1和646 cm-1附近的拉曼峰是立方相LLZO的特征峰。這些峰的出現表明該體系的陶瓷電解質樣品為立方結構，這與XRD結果一致。

圖3 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)的拉曼譜

2.2 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質的致密度

采用阿基米德法測量Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質片的致密度。實驗密度(ρexperimental)由式(3)得出。

(3)

式中：mair是樣品的干重,g；mwater是樣品的濕重，g；ρwater是去離子水的密度，g·cm-3。理論密度ρtheoretical值可由XRD測定的晶格參數計算得出。使用式(4)計算相對密度(ρrelative)。

(4)

圖4為Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)樣品的相對密度隨x和y值的變化。Ta摻雜LLZO樣品的相對密度隨著摻雜量的增加顯示出增大的趨勢，變化范圍為88.2%～90.5%。Ta和Ba共摻雜LLZO陶瓷樣品的相對密度明顯高于單元素Ta摻雜LLZO陶瓷樣品，其中，Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12的相對密度最高，為95.8%。

圖4 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的相對密度隨x和y值的變化

2.3 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質的微觀形貌分析

圖5為石榴石型Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)固體電解質斷面的SEM照片。由圖5(a)、(c)、(e)可看出，未摻雜Ba的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6)陶瓷樣品的晶粒之間接觸較差，存在氣孔，可能導致其致密度較低。然而，隨著Ba含量的增加，孔隙數量不斷減少，樣品變得更加致密，這與圖4所示的相對密度結果一致。當樣品中摻入Ba元素且y=0.05時，樣品斷口呈現穿晶斷裂，斷面非常致密(見圖5(b)、(d)、(f))，說明晶粒接觸良好，有助于增大樣品的致密度。這證明適量的Ba摻雜可以改善晶粒的生長以及晶粒之間的接觸，從而增大樣品的致密度。

圖5 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)斷面的SEM照片

2.4 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質的電學性能

使用電化學工作站測量Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷樣品的電導率。Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質在室溫下測得的阻抗譜圖如圖6(a)～(c)所示，考慮到各個電解質樣品的厚度和直徑的微小變化，電化學阻抗譜圖的橫縱坐標分別采用阻抗實部Z′(kΩ·cm)和阻抗虛部-Z″(kΩ·cm)表示。

如圖6(a)～(c)所示，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質的交流阻抗譜圖由高頻區域半圓和低頻區域直線組成，表明從交流阻抗譜圖中區分不出塊體響應和晶界響應。總阻抗響應半圓的右末端和低頻處直線相交的拐點的Z′值作為測試樣品的總電阻率，并將其用于離子電導率計算。圖6(d)顯示了石榴石樣品的總離子導電率隨x值的變化。可以發現，與僅摻雜Ta的樣品相比，Ta和Ba共摻雜樣品的離子電導率可以進一步提高。其中Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12電解質的室溫離子電導率可以達到1.07×10-3S·cm-1。總離子電導率升高的原因一方面可能是Ta5+的加入將LLZO穩定在電導率較高的立方相結構，另一方面可能是Ba2+既作為摻雜劑又為燒結助劑，不僅彌補了因Ta5+摻雜導致對的鋰損失，而且提高了電解質材料的致密度。采用等效電路圖進行擬合(見圖6(e))，其中R代表阻抗，CPE代表常相位角元件，下標el分別代表電極，從而求出相應電解質的總離子電導率。

圖6 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的電學性能

圖7(a)～(c)為室溫～100 ℃時，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質樣品的總離子電導率的阿倫尼烏斯曲線。該曲線表明，隨著測試溫度的升高，電解質樣品的電導率沒有發生明顯的變化，這意味著所研究的樣品在測量的溫度范圍內沒有發生任何相變。利用阿倫尼烏斯曲線方程確定Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質樣品的導電活化能(Ea)。圖7(d)顯示了Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)樣品的活化能值，其中，Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12電解質的活化能最低，為0.378 eV。

圖7 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的阿倫尼烏斯曲線和活化能

為了說明Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質是單一的離子導體，對其進行了恒壓極化測試。圖8為Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12樣品的電流-時間(I-t)曲線，其中施加的極化電壓為4 V，極化時間為0～1 200 s，極化電流可以達到穩定值。表1為Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質樣品的室溫離子導電率、電子導電率和活化能。各個組分的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質樣品的電子電導率的數量級在10-8，比相對應的離子電導率低4個數量級左右，表明Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質為純離子導體。

表1 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的離子電導率(σ)、電子電導率(σe)和活化能(Ea)

圖8 Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12樣品的I-t曲線

3 結 論

(1)X射線衍射譜和拉曼光譜表明，制備得到的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷樣品均為立方相石榴石結構。此外，Ba2+半徑大于La3+半徑導致晶格膨脹，拓寬了鋰離子傳輸通道。

(2)SEM照片顯示，Ta、Ba雙摻雜可以促進LLZO的燒結。當y=0.05時，組成的樣品為穿晶斷裂，氣孔相對減少，致密度最高。Ba2+和La3+的價差導致可移動Li+濃度增加，促進了陶瓷的燒結，以及Li+在陶瓷中的遷移。

(3)交流阻抗譜結果表明，隨著Ta摻雜量的增加，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6)體系陶瓷的鋰離子電導率呈增加趨勢，Ta5+和Zr4+的價差導致鋰空位濃度增加。摻入適量的Ba(y=0.05)，可以明顯提高陶瓷樣品電導率，降低相對應的活化能，Ba2+和La3+的價差導致可移動Li+濃度增加，促進了Li+在陶瓷中的遷移。其中Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12室溫離子電導率為1.07×10-3S·cm-1，活化能為0.378 eV。

(4)直流極化數據表明，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷樣品的電子電導率均在10-8數量級，比相應的離子電導率低4個數量級，說明制備得到的陶瓷電解質為純離子導體。