陶瓷相結合粉煤灰漂珠輕質隔熱材料的制備及性能研究

董 博，閔昌勝，陳 博，鄧承繼，謝 哲，楊千秋，丁 軍，祝洪喜，楊昕雨，余 超

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

輕質隔熱材料具有低熱導率和低密度等特點，在高溫爐襯中能夠有效阻礙熱量擴散，使工業設備達到良好保溫效果[1-2]。近年來，隨著我國“碳中和”及“碳達峰”戰略的實施，高溫工業對高氣孔率、高強度、低熱導率及低成本輕質隔熱材料的需求日益增多，而其技術難點在于如何改善基質間界面結合、降低燒成溫度及減少原料成本等[3]。為解決上述問題，較多研究以粉煤灰[4-6]、花崗巖廢料[7]、廢棄稻殼灰[8]、污泥[9]、蛇紋石廢料[10]、冶金廢料及油井泥漿[11]等工業固廢或鎂橄欖石[12-14]、鈣長石[15]、硅藻土[16]等天然礦物為原料，制備得到輕質隔熱材料。其中，天然礦物-粉煤灰復合原料體系的使用最為廣泛[17]，其主要技術原理是利用顆粒間堆積或高溫下材料中揮發分的分解和燒失，在少添加甚至不添加造孔劑的情況下使材料具有高孔隙特征。此外，高溫下材料中低熔相的熔融或原位生成的第二相有利于實現天然礦物-粉煤灰界面由機械齒合轉變為化學結合，在多孔材料中構建良好的骨架結構。

鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)是我國儲量豐富且分布較廣的天然礦物原料，具有熔點低((1 250±20)℃)、熔融黏度高、熔融間隔時間長及化學穩定性良好等特點[18-19]，被廣泛應用于玻璃工業[20]、化肥工業[21]和陶瓷工業[22]中。鉀長石在高溫熔融時易形成高黏度熔體相，常被用作陶瓷助燒劑，降低材料燒成溫度[23]，因此以鉀長石為原料制備輕質隔熱材料有利于改善基質間界面結合狀態，實現材料的低溫燒結。粉煤灰漂珠(fly ash cenosphere, FAC)是粉煤灰中提取的中空球形顆粒，是制備低成本輕質隔熱材料的常用原料，然而以鉀長石與粉煤灰漂珠為主要原料制備輕質隔熱材料的相關研究仍然較少[24]，鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料的制備工藝及機理仍未探明。此外，為優化鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料的燒成制度及服役性能，可選用具有低成本和高耐火度的礬土熟料為調質劑，對復合材料進行性能調控。因此，本文以鉀長石、粉煤灰漂珠為主要原料，礬土為調質劑，采用低溫熱處理工藝制備輕質隔熱材料，研究燒成制度對試樣物理性能的影響規律，探究礬土含量對試樣物相組成、顯微結構和物理性能的主要作用機理，為高強度、低熱導率的低成本鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料的制備提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

試驗所用粉煤灰漂珠、鉀長石和礬土熟料的主要化學組成如表1所示。結合表1中各原料主要化學成分并對原料進行物相組成分析，具體結果如圖1所示。其中，粉煤灰漂珠的主物相為莫來石(mullite,JCPDS#96-900-1568)及石英(quartz,JCPDS#01-085-1780)，鉀長石的主物相為微斜長石(microcline,JCPDS#01-076-0918)及石英(quartz,JCPDS#01-085-1780)，礬土的主物相為剛玉(corundum,JCPDS#96-500-0093及莫來石(mullite,JCPDS#96-900-1568)。此外，礬土熟料為水鋁石-高嶺石型(DK型)燒結高鋁礬土；結合劑為水玻璃，其固含量為34%(質量分數)，模數約為3.3。

圖1 原料的XRD譜

表1 原料的化學組成

1.2 樣品制備

根據表2中試樣配比將原料準確稱量并混合均勻,經困料12 h后，混合料在5 MPa的單軸壓力下模壓成型為φ50 mm×H50 mm圓柱形生坯，并在110 ℃烘箱中干燥12 h。將烘干生坯放置在馬弗爐中，在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃并保溫1 h，隨爐冷卻后得到燒成試樣。

表2 原料粒徑及試樣配比

1.3 測試與表征

依據《耐火材料 真密度試驗方法》(GB/T 5071—2013)測定試樣的真密度(ρt)；依據《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》(GB/T 2997—2015)測定試樣的真氣孔率(πt)、體積密度(ρb)及顯氣孔率(πa)，并根據式(1)計算得到試樣的閉氣孔率(π§)；測量燒成前試樣的直徑(d1)和燒成后試樣的直徑(d2)，根據式(2)計算得到試樣的線變化率(dc)；依據《耐火材料 常溫耐壓強度試驗方法》(GB/T 5072—2008)測定試樣的常溫耐壓強度。以上物理性能檢測均測量3次并取平均值。使用熱線法并根據《耐火材料導熱系數試驗方法(熱線法)》(GB/T 5990—2006)測定試樣在300 ℃和600 ℃時的高溫熱導率；使用Philips公司的X’ Pert-Pro-MPD型X射線衍射儀對試樣進行物相分析；使用熱力學軟件FactSage 6.2分析試樣在高溫下的物相重構；使用FEI公司的Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣斷口的顯微形貌和拋光處理后的背散射電子圖；使用Image-pro Plus軟件對試樣背散射電子圖(每個試樣隨機選取5個不同區域)進行二值化處理，篩選、分析并統計得到試樣的氣孔分布規律。

π§=πt-πa

(1)

dc=(d2-d1)/d1×100%

(2)

2 結果與討論

2.1 燒成溫度對試樣物理性能的影響

圖2為K1試樣經900～1 150 ℃燒成后的常溫耐壓強度、體積密度和真氣孔率。由圖2(a)可得，當燒成溫度由900 ℃提升至1 000 ℃時，試樣的常溫耐壓強度變化較小，而隨燒成溫度進一步增加至1 100 ℃以上時，試樣的常溫力學性能得到明顯提升。由圖2(b)可得，隨燒成溫度由900 ℃增加至1 100 ℃，試樣的真氣孔率及體積密度未發生明顯變化，而當燒成溫度為1 150 ℃時，試樣的真氣孔率明顯降低，同時其體積密度明顯增大。雖然試樣經1 150 ℃燒成后具有較好力學性能(見圖2(a))，但其體積密度較大，為(1.06±0.01)g·cm-3，真氣孔率偏低，為(63.3±0.4)%，綜合考慮隔熱材料輕量化和制備成本等因素，選定1 100 ℃為最佳燒成溫度，并進行下一步研究。

圖2 K1試樣的常溫物理性能

2.2 礬土含量對試樣物相組成的影響

在K1試樣配比基礎上調整鉀長石和礬土含量，得到K2～K4試樣。為探明物相組成和氣孔大小及分布等因素對材料服役性能的影響，首先對試樣的物相組成進行分析。經1 100 ℃燒成后試樣的XRD譜如圖3所示。由圖可知，K1～K4試樣的主物相均為透長石(sanidine,JCPDS#01-089-2650)、莫來石(mullite,JCPDS#96-900-1568)、剛玉(corundum,JCPDS#96-500-0093)和石英(quartz,JCPDS#01-085-1780)。隨礬土質量分數由5%增加至30%，剛玉相對應衍射峰的數量增多且相對強度逐漸增大，而透長石相對應衍射峰的相對強度逐漸降低(見圖3)。透長石及微斜長石均為鉀長石的同質多象變體，其中微斜長石為低溫型，而透長石為高溫型[25-26]。結合原料物相組成分析(見圖1)，試樣經1 100 ℃高溫燒成后的物相組成變化較小，主要發生了低溫型微斜長石向高溫型透長石的相變。

圖3 經1 100 ℃燒成后試樣的XRD譜

此外，研究[27]表明，當DK型燒結高鋁礬土中氧化鋁的質量分數大于69%時，其玻璃相質量分數(w(glass phase),%)與氧化鋁質量分數(w(Al2O3)，%)間的關系如式(3)所示。依據表1數據可計算得到該鋁礬土熟料的玻璃相質量分數約為8.83%，因此當礬土質量分數由5%增加至30%時，理論上燒成試樣中由礬土引入的玻璃相質量分數由0.44%增加至2.65%。

w(glass phase)=-4.21%+0.152×w(Al2O3)

(3)

為進一步判定礬土含量對試樣物相組成的影響規律，使用熱力學軟件FactSage 6.2繪制得到K2O-Al2O3-SiO2三元相圖，如圖4所示。根據表1中各原料的主要化學組成及表2中各試樣配比，計算得到試樣中K2O、Al2O3及SiO2的相對含量，并結合圖4可得，K1～K4試樣中物相組成對應圖4中區域J，即當礬土質量分數由5%增加至30%時，試樣中主物相種類未發生明顯改變，且其主物相應為石英、莫來石(Al6Si2O13)和白榴石(KAlSi2O6)。熱力學計算與試驗結果存在差異主要源于反應動力學因素：(1)在反應初期，石英與氧化鋁充分接觸并反應生成莫來石，而隨反應不斷推進，新生成的莫來石以及試樣中的低熔相阻礙了石英與氧化鋁進一步接觸，使固-固反應中斷，最終試樣中仍含有石英及氧化鋁；(2)原料中含鉀物相主要以鉀長石形式存在，高溫下僅有部分鉀長石分解為白榴石和石英，且在隨爐冷卻階段，白榴石將與高溫熔體相發生再結晶反應重新生成鉀長石[28]。

圖4 K2O-Al2O3-SiO2三元相圖

2.3 礬土含量對試樣微觀結構的影響

對試樣的斷口形貌進行觀察，具體結果如圖5所示。由圖可得，各試樣的孔隙主要源于粉煤灰漂珠、粉煤灰漂珠-基質、粉煤灰漂珠-粉煤灰漂珠間的互相堆疊以及粉煤灰漂珠發生蝕變或斷裂后形成的多孔結構。由表3的EDS能譜分析結果可知，點1、點4及點7處可能為透長石顆粒(見圖5(a)、(b)、(d))，點2及點3處可能為莫來石顆粒(見圖5(b))，而點5及點6處可能為含有雜質元素的復合相(見圖5(c))。圖5及表3分析結果表明，雖然試樣中各組分間間隔較大，但透長石、莫來石和部分含雜質元素的復合相仍與粉煤灰漂珠形成良好化學結合。

圖5 經1 100 ℃燒成后試樣的SEM照片

表3 圖5微區主要化學成分

圖6為試樣的背散射電子圖,其中，深色部分為填充環氧樹脂的氣孔，淺色部分為試樣的顆粒及基質。由圖6(a)可得，當礬土質量分數為5%時，由于燒成溫度較低，且高溫下液相生成量較少，因此燒結作用不顯著。而隨礬土含量增加，試樣中液相量增多，對顆粒的潤濕效果顯著，基質顆粒間呈現明顯聚集效應(見圖6(b)～(d))。

圖6 經1 100 ℃燒成后試樣的背散射電子圖

使用Image-pro Plus軟件處理與分析得到的試樣孔面積占比分布如圖7所示。由圖可得，隨礬土含量增加，試樣中<10 μm及250～550 μm的氣孔含量變化較小。當礬土質量分數為5%或10%時，試樣中10～150 μm及>550 μm的氣孔含量較高。隨礬土質量分數增加至20%或30%時，試樣中10～150 μm的氣孔含量減少，而>550 μm的氣孔含量增多并成為試樣中主要的氣孔分布。

圖7 經1 100 ℃燒成后試樣的氣孔面積占比及分布

結合圖6及圖7分析結果可得，當礬土質量分數為5%或10%時，粉煤灰漂珠的結構相對完整(見圖6(a)、(b))，氣孔受粉煤灰漂珠粒徑影響較大，此時試樣中10～150 μm氣孔含量較高(見圖7)。此外，由于試樣成型壓力(5 MPa)較小，粉煤灰漂珠與基質間間隔較大(見圖5(a)、(b))，因此試樣中同樣含有較多>550 μm的氣孔(見圖7)。小粒徑粉煤灰漂珠具有較高的比表面積，更易與液相接觸并發生溶蝕反應，因此當礬土質量分數增加至20%或30%時，隨試樣中液相含量增多，10～150 μm的氣孔含量減少(見圖7)，試樣中更多粉煤灰漂珠的薄壁結構遭到破壞，并出現斷裂、破損現象，使試樣中氣孔連通(見圖6(b)～(d))，導致試樣中>550 μm的氣孔含量增多并成為試樣中主要的氣孔分布(見圖7)。

2.4 礬土含量對試樣物理性能的影響

表4為K1～K4試樣經1 100 ℃燒成后的主要物理性能。由于試樣的燒成溫度低且燒成時間短，因此試樣燒成后收縮率較小，未發生明顯線性形變，該條件下材料的體積穩定性較好。隨礬土含量增加，高溫下試樣中液相量增多，并起到填充孔隙的作用，同時液相傳質過程中對粉煤灰漂珠產生溶蝕作用，因此燒成試樣的顯氣孔率、閉口氣孔率與真氣孔率均隨礬土含量增多而降低。當礬土質量分數由5%增加至10%時，試樣含有氣孔更少，其常溫耐壓強度由(7.96±0.67)MPa增大至(9.55±0.40)MPa。當礬土質量分數為20%時，試樣的常溫耐壓強度變化較小，但當礬土質量分數增加至30%時，由于試樣中大孔徑氣孔明顯增多(見圖7)，且含有更多脆性較大的玻璃相，試樣常溫耐壓強度降低至(8.08±0.38)MPa。

表4 經1 100 ℃燒成后試樣的物理性能

經1 100 ℃燒成后試樣在300 ℃和600 ℃下的熱導率如圖8所示。由試驗結果可得，由于燒成試樣具有高孔隙特性，并含有較多閉口氣孔(見表4)，因此試樣高溫熱導率較低。隨溫度升高，空氣分子運動加劇，燒成試樣的熱導率逐漸增大。此外，燒成后試樣中含有玻璃相，隨溫度升高，玻璃相的黏度減小，降低了質點運動的阻力，同樣增大了試樣的高溫熱導率。當礬土質量分數為5%時，試樣在300 ℃和600 ℃下熱導率最小，這源于其較大的閉口氣孔率增加了聲子散射。當礬土質量分數為10%時，由于試樣氣孔率降低(見表4)，其高溫熱導率隨之增大。當礬土質量分數增加至20%時，雖然試樣氣孔率減小(見表4)，且試樣中大孔徑氣孔占比明顯增加(見圖7)，但同時試樣中非晶雜質相含量增多，使聲子在傳遞熱量時受到更多阻礙，因此試樣高溫熱導率降低。而當礬土質量分數由20%進一步增加為30%時，試樣的高溫熱導率增大，這可能源于試樣中含有更多剛玉相，使材料晶體缺陷減少，提升了其高溫熱導率。

圖8 試樣的高溫熱導率

綜上所述，當燒成溫度為1 100 ℃、調質劑礬土質量分數為20%時，鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料的綜合性能最佳，其體積密度、真氣孔率和常溫耐壓強度分別為(0.97±0.01)g·cm-3、(63.7±0.5)%和(9.42±0.21)MPa，在300 ℃及600 ℃下的高溫熱導率分別約為0.147 W/(m·K)及0.229 W/(m·K)。將其與文獻中其他輕質隔熱材料的常溫耐壓強度和熱導率進行對比，具體結果如圖9所示[4,7-8,11,16-17,24,29-30]。由圖9(a)可得，在燒成溫度≤1 100 ℃的輕質隔熱材料體系中，本研究制備的鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料具有最佳力學性能，常溫耐壓強度可達到(9.42±0.21)MPa。而由圖9(b)可得，與其他體系相比，本研究制備的鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料具有較小的熱導率，在300 ℃下的熱導率約為0.147 W/(m·K)。該材料同時具有較好的力學性能及低熱導率，且燒成溫度較低，具有明顯成本優勢，有望應用于工作溫度小于1 000 ℃的高溫爐襯中，如水泥工業的回轉窯及高溫隧道窯的預熱帶等領域。

圖9 最佳配比試樣與文獻試樣的性能對比圖

3 結 論

以鉀長石和粉煤灰漂珠為主要原料，通過優化礬土含量及燒成制度，制備得到了具有高氣孔率、高強度、低熱導率及低成本的輕質隔熱材料。

(1)隨著燒成溫度由900 ℃增加至1 100 ℃，試樣的真氣孔率逐漸減小，體積密度及常溫耐壓強度得到提升。綜合考慮制備成本及材料輕量化的需求，選定1 100 ℃為最佳燒成溫度。

(2)礬土含量對試樣物相組成的影響較小，經1 100 ℃燒成后，試樣的主物相均為透長石、莫來石、石英及剛玉，但增加礬土含量將導致試樣中雜質相與玻璃相含量增多。

(3)當燒成溫度為1 100 ℃時，粉煤灰漂珠與基質顆粒間形成良好化學結合，且隨礬土含量增加，更多小粒徑粉煤灰漂珠出現破損、斷裂，導致試樣中10～250 μm氣孔含量減少，>550 μm氣孔含量增多。

(4)當礬土質量分數為20%、燒成溫度為1 100 ℃時，鉀長石-粉煤灰漂珠輕質隔熱材料具有最佳服役性能，其體積密度、真氣孔率和常溫耐壓強度分別為(0.97±0.01)g·cm-3、(63.7±0.5)%和(9.42±0.21)MPa，在300 ℃及600 ℃下的高溫熱導率分別約為0.147 W/(m·K)及0.229 W/(m·K)。