P-Al/NaX結構和酸堿性位調控對甲苯甲醇側鏈烷基化性能影響

劉文龍王 斌溫月麗 Ahmad Faraz李承達黃 偉,3

(1太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，太原030024)

(2太原理工大學環境科學工程學院，太原030024)

(3太原理工大學，山西太原理工煤轉化技術工程有限公司，太原030024)

0 引言

苯乙烯作為基本的化學原料，在石油化工中有重要作用。與傳統制苯乙烯工藝相比較，甲苯和甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯具有諸多優點，如能耗低、副反應少等[1-3]。中國多煤少油，而甲醇和甲苯可以由煤制備，因此探究甲苯甲醇側鏈烷基化在我國具有長遠意義。然而高活性和穩定性的催化劑的研發仍然是該技術路線工業化中面臨的巨大挑戰。

甲苯甲醇側鏈烷基化被普遍認為是需要酸堿性位協同作用的反應[4-5]，堿性位用來活化甲苯側鏈甲基、甲烷脫氫生成甲醛[6-7]，而酸性位用來固定活化后的甲苯和在堿性位上生成的甲醛；活化態甲苯與甲醛發生側鏈烷基化反應生成苯乙烯和乙苯。在側鏈烷基化過程中可能會發生各種副反應。堿性過強會導致甲醛在發生側鏈烷基化反應之前分解成氫氣和一氧化碳；酸性過強則會導致甲苯與甲醇發生環烷基化生成二甲苯及其他副產物[5]；此外，反應產生的苯乙烯會繼續加氫生成乙苯。所以合適的酸堿性和酸堿性位數量的調控是制約該反應的關鍵因素。

X沸石分子[8]、碳材料[9]、水滑石材料[10-11]等被廣泛用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應中，其中，X沸石分子篩催化劑展現出了較為優異的催化活性和選擇性。在X沸石分子篩催化劑中，堿金屬離子被視為催化劑酸中心，帶有負電荷的骨架氧原子被視為催化劑堿中心[12]。X沸石催化劑的酸堿性強度可以通過改變硅鋁比或與堿金屬陽離子進行離子交換來調控，降低硅鋁比及與原子序數較大的堿金屬離子(Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+)進行交換可以提高X沸石催化劑的堿性強度[13-15]。郭旭東課題組發現堿金屬氫氧化物可以有效改性X沸石，在KX和CsX上分別負載CsOH和KOH，其乙苯和苯乙烯總選擇性均高于94%[13]。鋁通常也被認為是甲苯甲醇側鏈烷基化的酸性位，它可以吸附穩定活化后的甲苯和甲醛[16]。在沸石催化劑中增加各種助劑能有效提高苯乙烯選擇性，減少副產物的生成[17]。磷作為甲苯甲醇側鏈烷基化反應最有效的助劑之一，可大大提高苯乙烯選擇性[18-22]。Itoh等發現微孔在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中具有特別的結構作用，微孔可提供更高的比表面積，可以為催化反應提供更多的活性位點，更多的酸堿性位點可以停留在催化劑表面，從而使更多甲苯和甲醇參與反應。相同酸堿性的非微孔催化劑沒有表現出明顯的催化活性，說明微孔結構在側鏈烷基化反應中發揮了重要的作用[12]。

我們主要研究了不同質量分數的NaOH對原位制備的P-Al/NaX催化劑的改性及其對催化劑結構和酸堿性的調控，并考察了其對甲苯甲醇側鏈烷基化性能的影響，通過多種表征，關聯了催化劑結構、組成、酸堿性與催化劑用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應的活性及產物分布之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用水熱法制備得到，然后負載不同量的NaOH(天津市科密歐化學試劑有限公司，AR)，制備一系列NaX負載磷鋁分子篩催化劑。在初始膠液里，Al2O3、P2O5、H2O物質的量之比為1∶1∶80，用二異丙基胺(AR)調節其pH=5.5，其中，Al2O3的來源是異丙醇鋁(AR)，P2O5的來源是磷酸(85%，AR)。NaX(南開大學催化劑廠，AR，nSiO2/nAl2O3=2.4)與異丙醇鋁物質的量之比為1∶1。

向59.1 mL去離子水中加入17.11 g的異丙醇鋁，攪拌5 min成漿液，向漿液中加入9.5 g磷酸和3.5 mL的二異丙基胺，攪拌20 min后加入35 g NaX，再次攪拌1 h后，把活性膠液在180℃下水熱72 h，對水熱后生成的催化劑前驅體離心洗滌至中性后，140℃下干燥2 h。將不同質量分數的NaOH溶解于40 mL去離子水中。將裝有100 mL去離子水的燒杯放入80℃水浴鍋中，使用蠕動泵將配制好的NaOH溶液滴加到燒杯中，與此同時，將5 g催化劑前驅體粉末逐步加入。完成滴加后，在80℃水浴鍋中繼續攪拌3 h，之后在80℃下干燥12 h，500℃下焙燒3 h。根據NaOH質量分數的不同，將制得的催化劑命名為Cat-mNa(m=0、3、7、9、13，m%表示NaOH占催化劑前驅體的質量分數)，Cat-NaX-9Na為NaX上負載9%NaOH的樣品。

1.2 催化劑表征

使用丹東方圓儀器有限公司生產的Lab-XRD-6000 X射線衍射儀(XRD)測試樣品結構，CuKα輻射源(λ=0.154 184 nm)，鎳濾光，掃速為8(°)·min-1，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為5°～80°。在JSM-6010PLUS/LV型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品形貌并獲得X射線光電子能譜(EDS)圖，所有樣品都鍍一層金薄膜，放大倍數為1 000倍。在SRS-3400 X射線熒光計上通過X射線熒光(XRF)光譜分析催化劑的化學成分。使用美國Quantachrome公司生產的QDS-30型氣體吸附分析儀測量催化劑的N2吸附-脫附等溫線、比表面積和孔隙體積。用tplot法計算樣品比表面積和孔體積，用HK(Horvath-Kawazoe)法分析樣品孔徑分布。使用美國Bruker公司生產的Bio-Rad FTS-60A型紅外光譜儀對催化劑表面官能團進行分析，將少量催化劑與0.1 g KBr充分研磨后進行采集分析。使用天津先權公司生產的TP-5080吸附儀對NH3和CO2進行程序升溫脫附(TPD)測試，分析樣品表面酸堿性位強弱、占比與類型。CO2-TPD(NH3-TPD)的測量通過以下程序進行：將0.1 g催化劑在723 K的氦氣中純化30 min，冷卻至323 K，吸附CO2(NH3)30 min，吸附完成后用氦氣吹掃30 min，最后以10℃·min-1的升溫速率從323 K加熱到1 123 K進行脫附，使用質譜(QIC-20)檢測器對CO2或NH3的脫附量進行檢測。使用美國ThermoFischer公司生產的Escalab 250型光譜儀進行X射線光電子能譜(XPS)測試，輻射源為單色化AlKα(hν=1 486.6 eV)，基礎真空壓力為2×10-7Pa，以結合能為284.6 eV的C1s為標準，對其他元素的結合能進行校正。

1.3 催化劑測試

甲苯甲醇側鏈烷基化反應評價裝置為固定床反應器，該反應在管式爐內常壓下進行。反應前將催化劑壓片造粒成粒徑為40～60目的固體小顆粒。稱量1.2 g催化劑進行催化活性評價，通過石英砂支撐，將催化劑放入反應管恒溫段。N2是該反應載氣，其流速為10 mL·min-1。反應前需對催化劑在N2中450℃預處理2 h，之后降溫至425℃進行反應。將甲苯與甲醇以物質的量之比5∶1混合，然后將其以0.8 mL·h-1的速度送入反應器。反應產物通過毛細管柱(HP-FFAP，0.53 mm×50 m)進行分離，經氫火焰離子化檢測器(FID)和氣相色譜儀(海欣公司GC950型)進行檢測和分析。通過歸一法計算產物分布，以甲醇為標準物計算反應物甲醇轉化率(XMET)、產物選擇性(Si)及產物收率(Yi)：

其中，nMET,feed為甲醇進口物質的量；nMET,exit為甲醇出口物質的量；i為各反應產物(EB為乙苯、STY為苯乙烯、CH4為甲烷、XY為二甲苯、HCHO為甲醛)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能評價

表1為該系列樣品在甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯反應中的活性數據評價表，圖1為該系列樣品的反應活性數據評價圖。從中可以直觀看出，該系列催化劑甲醇轉化率較高，一直維持在99%左右。Cat-mNa系列和Cat-NaX-9Na催化劑都是由NaX沸石通過不同的改性方法制備而成。前者是以NaX為基體，水熱合成含磷鋁的分子篩，在此過程中部分NaX結構轉化為磷鋁分子篩結構，因此催化劑的酸性降低，堿性提高，與NaX相比二甲苯選擇性由89.30%降低到71.03%，乙苯選擇性由0.00%提高到21.27%。然后再負載不同濃度的NaOH后，催化劑的堿性得到進一步的提高，因此乙苯和苯乙烯的選擇性也隨之增加，且苯乙烯選擇性高于乙苯選擇性，這是因為生成苯乙烯需要較強的堿性。但當NaOH的質量分數為13%時，反而下降。這可能是由于NaOH濃度太高，流動性變差，不利于進入微孔的NaX分子篩孔道中，致使催化劑堿性并不能夠大幅度提高，乙苯和苯乙烯的選擇性較低。后者是直接負載NaOH，由于負載量較大，催化劑中更強的堿性位比較多，但較強堿性位并不多，因此催化劑乙苯選擇性高于苯乙烯選擇性。隨NaOH浸漬量的增加，苯乙烯選擇性先上升后下降，當NaOH負載量為9%時，苯乙烯選擇性最高為45.84%，苯乙烯和乙苯總收率達到了63.08%。除此之外，苯乙烯收率與乙苯苯乙烯總收率的變化趨勢相一致。隨NaOH浸漬量的增加，二甲苯選擇性明顯降低，甲烷的選擇性維持在較低水平。

表1 系列催化劑甲苯甲醇側鏈烷基化反應的催化性能Table 1 Catalytic performances of series catalysts for the side chain alkylation of toluene with methanol

圖1 Cat-mNa系列催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performances of Cat-mNa series catalysts

2.2 催化劑的穩定性評價

圖2為Cat-9Na催化甲苯甲醇側鏈烷基化反應6 d的活性評價圖，從圖中可以直接看出，其參與反應6 d后的甲醇轉化率很高，接近100%，活性較好，無較大波動，穩定性較好。苯乙烯的選擇性隨著反應天數的增加，呈現下降趨勢，在反應首天時達到最高，為44.96%，在2～5 d維持在20%左右，反應6 d時下降至10%左右。乙苯的選擇性在反應6 d時達到最高，為65.33%。乙苯和苯乙烯總收率比較穩定，在60%左右波動。

圖2 Cat-9Na催化劑的活性和穩定性Fig.2 Activity and stability evaluation of Cat-9Na catalyst

2.3 催化劑的物理性能表征

圖3為不同樣品的XRD圖，所有樣品均在2θ=6.2°、23.4°、26.7°、31.0°處顯示出八面體骨架對應的特征衍射峰，保留了FAU的拓撲結構。通過比較未經NaOH改性的Cat-0Na與NaX的XRD圖，可以發現該催化劑中NaX的特征衍射峰強度顯著降低，且發現有磷鋁硅酸鹽(Na13Al24Si13P11O96·H2O)的特征衍射峰出現(PDF No.43-0136)。這可能是由于P、Al的負載使部分NaX轉變為磷鋁硅酸鹽結構。同時比較NaOH改性的Cat-mNa系列催化劑與NaX的XRD圖，發現除Cat-9Na外，隨著NaOH負載量的增加，NaX特征衍射峰強度逐漸降低[24-25]，這可能是因為在浸漬NaOH時，部分沸石骨架遭到破壞。值得注意的是，Cat-9Na催化劑出現了最強的磷鋁硅酸鹽特征峰，且NaX特征衍射峰強度最弱，表明在合成催化劑時，水熱過程中NaX骨架結構大部分被轉化成了磷鋁硅酸鹽結構。在XRD圖中沒有觀察到NaOH的特征衍射峰，可能是由于NaOH以無定形形態高度分散在分子篩表面或者孔道中[26-27]。

圖3 系列催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of series catalysts

為了探索NaOH的濃度和磷鋁硅酸鹽的出現對催化劑織構性質的影響，對該系列催化劑進行了N2吸附-脫附表征(圖4)。從圖4a中可以看出，所有樣品的吸附-脫附曲線歸屬于Ⅳ型等溫線，并且伴有H4型回滯環，這表明水熱過程中P、Al將介孔引入NaX分子篩，但不會完全破壞其微孔，在其孔道中存在著介孔和微孔。這也可以由圖4b的孔徑分布圖得到進一步的驗證，由圖可知，該系列催化劑的孔徑廣泛分布在0～40 nm之間。

圖4 不同催化劑N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b、c)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b,c)of different catalysts

表2列出了所有樣品的織構參數，通過比較NaX和Cat-0Na的織構參數，發現水熱過程中引入P、Al會導致催化劑的比表面積和孔容降低，孔徑增高，這是水熱過程中NaX部分微孔被破壞而形成介孔導致的。通過比較Cat-mNa催化劑的織構參數，引入NaOH后催化劑的比表面積和孔容降低，孔徑增加，這是催化劑孔道被NaOH破壞導致的。此外，隨著NaOH負載量的增加，催化劑的比表面積和孔容降低，孔徑增加，NaOH對分子篩的破壞程度增強。Cat-13Na催化劑的比表面積及孔容均為最小，說明較大的NaOH濃度對催化劑前驅體結構破壞得較嚴重，這與XRD表征結果相一致(Cat-13Na中NaX的特征衍射峰強度最低)。

表2 Cat-mNa系列催化劑織構參數Table 2 Texture parameters of Cat-mNa series catalysts

圖5為Cat-mNa系列催化劑的FT-IR譜圖。3 459 cm-1處的吸附峰是由O—H的伸縮振動引起的，1 646 cm-1處的吸收峰是由物理吸附水的彎曲振動引起的[28-29]；1 012 cm-1附近的吸收峰是由X沸石結構中四面體的不對稱伸縮振動引起的，引入P、Al后該峰變寬，這是由PO4-、AlO4

圖5 系列催化劑的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of series catalysts

+的反對稱伸縮振動引起[30]；744和660 cm-1處的吸收峰是由X沸石結構中四面體對稱伸縮振動引起的[29]；560 cm-1處吸附峰是由Al—O—Si的振動引起[31]；453 cm-1處的吸收峰則由Si—O—Si彎曲振動引起的[32]。引入P、Al后催化劑在1 120 cm-1處出現吸附峰，這是由Al—O—P振動引起的[33]。從催化劑的XRD圖可以看出，引入P、Al后催化劑均出現了磷鋁硅酸鹽的衍射峰，其中Cat-9Na催化劑的磷鋁硅酸鹽衍射峰最明顯，表明磷鋁硅酸鹽結構的存在。在此基礎上，負載NaOH后，雖然744和660 cm-1處的吸附峰強度下降，部分NaX分子篩結構被破壞，但NaX的結構基體仍然保留。

催化劑表面酸堿性位決定了甲苯甲醇側鏈烷基化產物分布，圖6a為該系列催化劑的CO2-TPD譜圖，將溫度在50～200℃范圍內的峰定義為弱堿中心的脫附峰，將200～500℃范圍內的峰定義為中強堿中心的脫附峰，將500～800℃范圍內的峰定義為強堿中心脫附峰。由圖可知，隨著NaOH負載量的增加，該系列催化劑高溫段CO2脫附峰峰面積增加(表3)，且高溫段CO2脫附峰向高溫方向偏移。可能是由于催化劑中堿金屬鈉含量上升，導致分子篩骨架氧電子云密度增高，催化劑強堿性位數量增多，堿性增強。對比未負載NaOH的催化劑Cat-0Na，負載NaOH后催化劑的低溫段CO2脫附峰面積也有所增加，弱堿性位數量有所增加。此外，由圖可見，該系列催化劑多數在200～500℃沒有CO2脫附峰出現，說明中強堿中心數量較少。

圖6b為該系列催化劑的NH3-TPD譜圖。將脫附溫度50～200℃定義為弱酸中心的脫附峰，將在200～500℃范圍內出現的峰定義為中強酸中心的脫附峰，將在500～800℃范圍內出現的峰定義為強酸中心的脫附峰。從圖6b可知，該系列催化劑均只出現了一個NH3脫附峰，在負載了NaOH后，該峰峰面積有所降低，而且脫附峰向低溫方向偏移，說明NaOH的引入，會中和一部分酸性位，從而降低催化劑前驅體的酸度，使得催化劑中強酸性位的含量降低[34]。

圖6 Cat-mNa系列催化劑的CO2-TPD(a)和NH3-TPD(b)譜圖Fig.6 CO2-TPD(a)and NH3-TPD(b)spectra of Cat-mNa series catalysts

經分峰擬合可知該系列催化劑中酸堿性位的占比和數量，從表3中可以看出，負載NaOH后，催化劑強堿性位占總堿性位的比例隨著NaOH負載量的增加整體呈現上升趨勢，強堿性位數量呈現先增高后降低的趨勢。Cat-9Na催化劑的強堿性位占比達到了最高，為89.48%，此外，該催化劑強堿性位數量達到最高，這也為活化側鏈甲苯和甲醇提供了足夠的堿性位點。Cat-13Na催化劑相比于Cat-9Na催化劑，其強堿性位占比和數量有所下降，而弱堿性位占比和數量有所增加，可能由于NaOH溶液濃度太高，流動性變差，NaOH發生了聚集，導致負載的NaOH大量分布在催化劑表面，只有少量進入NaX的內部孔道中。

表3 Cat-mNa系列催化劑酸堿性位貢獻Table 3 Acid-base sites distributions of Cat-mNa series catalysts

為了探索催化劑表面形貌與催化劑活性的關聯，對該系列催化劑進行了SEM表征(圖7)，由圖可知，與NaX對比，原位合成Al-P/NaX的水熱過程均對NaX的形貌造成了不同程度的破壞(比較圖7b與7c)，且NaOH的改性又對NaX形貌造成了進一步的破壞(比較圖7a、7b～7f)。隨著NaOH負載量的增加，NaX表面的破壞程度加劇。Cat-3Na、Cat-7Na、Cat-13Na催化劑均出現了少許大塊聚集物，且隨著NaOH負載量的增大，塊狀物質增多，這可能由于隨著NaOH溶液濃度的增加，催化劑前驅體的主體破壞程度加大，使原本規整的催化劑表面變得粗糙，甚至脫落。此外，Cat-9Na催化劑表面團聚更嚴重，且表面有更多附著物，這可能是由于該催化劑出現了較強的磷鋁硅酸鹽物相。

圖7 Cat-mNa系列催化劑的SEM圖Fig.7 SEM images of Cat-mNa series catalysts

圖8為該系列催化劑的SEM-EDS-Mapping分析圖，紅色的點代表Al元素，綠色的點代表P元素，藍色的點代表Na元素，由圖可知，Al、P、Na元素分散較均勻。

圖8 Cat-mNa系列催化劑的SEM-EDS-Mapping圖Fig.8 SEM-EDS-Mapping images of Cat-mNa series catalysts

為了探索催化劑表面元素含量與活性間的關系，分別基于SEM-EDS和XRF表征分析了該系列催化劑上Na、Al、P、Si原子的含量，如表4和5所示。由表可知，NaX中引入P、Al后，XRF測試得到的該系列催化劑中的Na原子含量低于SEM-EDS測試得到的該系列催化劑中的Na原子含量，這是由于XRF對催化劑測試深度高于SEM-EDS測試深度，這進一步說明該系列催化劑內部Na原子的脫落程度高于表面脫落程度。在NaX中引入P、Al后，催化劑中Na、Si原子含量降低，P、Al原子含量升高，這是由于水熱過程中NaX部分結構被破壞，P、Al在水熱過程中與NaX骨架相互作用結合在催化劑骨架上。通過對比Cat-mNa系列催化劑上各原子含量變化，發現負載不同質量分數的NaOH后，催化劑中Na原子含量升高，Al、Si原子含量降低，說明負載NaOH進一步導致了NaX骨架被破壞，部分NaX微孔結構坍塌形成介孔，使催化劑比表面積下降。此外，催化劑骨架上Al原子含量的降低進一步導致催化劑酸性強度的降低。隨著NaOH負載量的增加，Na原子占比整體呈上升趨勢，Na原子含量的增加能顯著提高催化劑上骨架氧的電子云密度，從而提高骨架氧的堿性，這進一步提高了催化劑的堿性，從而可以進一步活化甲醛和甲苯側鏈上的甲基。

表4 系列催化劑上的原子百分數Table 4 Atomic fractions in series catalyst

表5 系列催化劑的XRF分析Table 5 XRF analysis of series catalyst

為了研究催化劑表面Al和O物種的狀態，對該系列催化劑做了XPS表征(圖9)，并結合催化劑表面上Na、Al、P、Si的相對含量變化進行了分析(表6)。從圖9a和表6中Al2p的XPS譜圖可以看出，Al2p的結合能出現在74.5 eV左右，可以歸屬于催化劑中O—Al鍵。隨著NaOH含量的增加，Al2p特征峰向低結合能方向偏移，催化劑表面上Al原子含量下降，催化劑結構上脫去Al，從而降低催化劑的酸性強度，與表4、5中Al原子含量下降相對應。從圖9b和表6中可以看出，隨著負載NaOH含量的增加，催化劑表面上Na原子含量上升，O1s特征峰向低結合能方向偏移[35-36]，O元素的電子云密度隨之增高，催化劑氧堿度與O1s的結合能直接相關，其氧堿度隨著O1s結合能的降低而增加[37]。隨著負載NaOH含量的增加，催化劑堿性強度增大，可以推斷該系列催化劑氧堿度大小為Cat-0Na＜Cat-3Na＜Cat-7Na＜Cat-9Na＜Cat-13Na，而Cat-9Na與Cat-13Na催化劑的O1s結合能相比較，沒有出現明顯偏移，可能是由于NaOH濃度太高，流動性變差，不利于其進入微孔的NaX分子篩孔道中，致使催化劑堿性并不能夠大幅度提高。

圖9 Cat-mNa系列催化劑的(a)Al2p和(b)O1s XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of(a)Al2p and(b)O1s of catalysts with Cat-mNa series

表6 Cat-mNa系列催化劑的XPS分析Table 6 XPS analysis of Cat-mNa series catalyst

2.4 催化劑酸堿性位與產物關系

圖10為浸漬NaOH后催化劑酸堿性位占比與反應產物的關系圖。從圖10a和10b中看出，隨著NaOH浸漬量的增加，苯乙烯和乙苯總選擇性之和與強堿性位與中強酸性位之差變化趨勢相一致，甲烷同二甲苯選擇性之和與中強酸性位與強堿性位之差的變化趨勢一致。該規律說明強堿性位有利于甲苯甲醇發生側鏈烷基化，對生成乙苯和苯乙烯有利，中強酸性位則會導致甲苯甲醇環烷基化等副反應的發生，生成二甲苯及甲烷。

圖10 Cat-mNa系列催化劑的酸堿性分布與產物選擇性的關系圖Fig.10 Relationship between acid-base sites distribution and selectivity of products for Cat-mNa series catalysts

3 結論

水熱法合成的P-Al/NaX催化劑經NaOH改性后，通過影響催化劑中O的電子云密度使催化劑表面堿性提高，酸性降低。高的較強堿性位數量和弱酸性位數量有利于甲苯和甲醇側鏈烷基化的進行。綜合活性數據表明，Cat-mNa出現的磷鋁硅酸鹽結構有利于苯乙烯選擇性的提高，展現出良好的側鏈烷基化活性。當NaOH負載量為9%(Cat-9Na)時，苯乙烯選擇性為45.84%，乙苯和苯乙烯收率之和達到63.08%，同時甲烷轉化率一直較高。