多晶硅生產中含氟廢酸液處理工藝

杜青青

（江蘇中圣高科技產業有限公司，江蘇南京 210009）

在多晶硅生產的硅料清洗工序，先用堿液除去硅料表面的石英、金屬離子等，再使用39%氫氟酸和68%硝酸的混合液進行酸洗，最后用去離子水沖洗浸泡至中性。酸洗階段產生少量廢酸液，使用完的廢酸，濃度的降低基本可以忽略不計，氟離子含量約5%。

1 常規預處理工藝

由于該股廢液酸性很強，為避免對后端處理設備造成腐蝕，應將pH回調至6～9。根據《污水綜合排放標準》，該股廢液中總氮含量超標；氟化物屬于第二類污染物，目前各多晶硅廠一般要求預處理出水中氟離子滿足一級排放標準，即小于等于10mg/L[1]。含氟廢水的處理方法有多種，國內外常用的方法大致分為三類，即化學沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法[2]。由于該股廢液中氟離子含量高于50g/L，單純采用其中一種方法不能使出水指標達到設計要求或經濟性不高，考慮將兩種方法聯合使用[3]。吸附法適用于處理廢水濃度低的場合，且需要定期更換吸附劑載體，導致運行費用較高，所以推薦采用化學沉淀與絮凝沉淀相結合的處理工藝。

通過向廢水中投加石灰乳或電石渣，對廢水進行中和，同時鈣離子與氟離子生成難溶物氟化鈣沉淀[4]。上述反應液經過混凝、沉淀工序，將富含氟化鈣的污泥加藥處理后送至脫水機進行固液分離，出水中硝酸根含量高于90g/L，需送至其他水處理工段合并處理或單獨處理。圖1為常規預處理工藝流程框圖。

圖1 常規預處理工藝流程框圖

2 零排放處理工藝

預處理出水的主要鹽組分為硝酸鈣，硝酸鈣質量濃度10%以上，氟離子含量約10mg/L，pH高于7。將預處理后的廢水蒸發濃縮至質量濃度70%左右，再冷卻至40℃以下，結晶生成四水硝酸鈣。四水物加熱到151℃完全脫水，加熱到495～500℃時，硝酸鈣分解放出氧并生成亞硝酸鈣，繼續加熱則分解成氧化鈣及氧化氮氣體[5]。硝酸鈣為強氧化劑，屬于危險化學品。因此該工藝產出的四水硝酸鈣應避免受熱，并嚴禁與有機物、還原劑、磷和硫磺等接觸。

硝酸鈣水溶液在不同壓力下的沸點見圖2[5]。從圖2可以看出，70%硝酸鈣溶液在常壓下的沸點為133℃，而在絕壓40kPa和25kPa下，其沸點分別下降到105℃和93℃。

圖2 硝酸鈣水溶液的沸點

以1 500kg/h的蒸發量為例，當采用MVR蒸汽機械壓縮循環蒸發工藝，常壓蒸發時70%硝酸鈣溶液沸點溫升為33℃，考慮換熱器的傳熱溫差及熱損失等，所需蒸汽壓縮機的溫升不低于40℃。然而，絕壓40kPa下沸點溫升為5℃，蒸汽壓縮機約15℃的溫升就能滿足設計要求，壓縮機電耗降低50%～60%。

當采用新鮮蒸汽作為熱源時，常壓蒸發所需的加熱蒸汽壓力不低于0.45MPag，而在絕壓40kPa下蒸發所需的加熱蒸汽壓力達到0.15MPag就能滿足要求。

根據以上對比可知負壓蒸發有下列優點：可以利用低品位蒸汽作為熱源；可以降低系統能耗；因為加熱蒸汽與溶液間的溫差增大，蒸發器的加熱面積可減少；可以濃縮熱敏性溶液；蒸發系統熱量損失減少。因此硝酸鈣溶液宜采取負壓蒸發，以提高蒸發器能力并降低熱能消耗。

硝酸鈣溶液的蒸發器宜選用強制循環蒸發器，因為強制循環蒸發器對高黏度、易生泡沫、易結垢、甚至有結晶析出的溶液均適用，且完成液的組成較容易恒定[6]。蒸發器內恒定的完成液組成對后續冷卻結晶系統的正常穩定運行起到至關重要的作用。

硝酸鈣溶液負壓蒸發系統主要設備配置見表1。

表1 硝酸鈣溶液負壓蒸發系統的主要設備配置清單

硝酸鈣在不同溫度下的溶解度數據見表2[7]，可以看出其溶解度隨溫度的降低而顯著下降，因此采用冷卻結晶法是合理的。硝酸鈣有一水、二水、三水和四水四種水合物，在常溫下四水物最穩定。根據硝酸鈣的水鹽體系相圖，溫度高于40℃時，會生成三水硝酸鈣，故一般控制冷卻結晶溫度在40℃以內。冷卻結晶的冷源可采用25～30℃的循環冷卻水。

表2 硝酸鈣的溶解度數據 g

冷卻結晶器分為外冷式冷卻結晶器、真空冷卻結晶器。外冷式冷卻法是利用載冷劑與工藝物料在換熱器中的冷量交換降低物料溫度，而真空冷卻法是使溶液閃蒸而絕熱冷卻，真空冷卻不適用于沸點升高很多的溶液。具體冷卻方法的選擇可根據物料冷卻終點溫度、產品品質要求、廠區現有冷源情況、操作要求等因素綜合考慮確定。

硝酸鈣溶液外冷式冷卻結晶系統的主要設備配置見表3。

表3 硝酸鈣溶液冷卻結晶系統的主要設備配置清單

冷卻結晶產出的四水硝酸鈣能滿足HG/T 4580-2013《農業用硝酸鈣》的指標要求，可作為肥料資源化利用。

3 尾氣處理工藝

由于氫氟酸和硝酸都具有強烈刺激性氣味且腐蝕性極強，按照GBZ 230《職業性接觸毒物危害程度分級》，氟化氫為高度危害，硝酸為中度危害，硝酸分解產生的二氧化氮為高度危害。含氟廢酸液處理設備應設置廢氣收集及處理措施，并在釋放源附近設置有毒有害氣體檢測儀。

酸性廢氣可用堿性溶液進行吸收處理，常用的吸收液有純堿溶液和燒堿，相較而言，燒堿的吸收速度更快，其反應為：

尾氣處理工藝流程框圖詳見圖3。

圖3 尾氣處理工藝流程框圖

廢氣吸收塔可采用填料塔，填料塔是一種應用很廣泛的氣液傳質設備，它具有結構簡單、壓降低、填料易用耐腐蝕材料制造等優點[8]。在填料塔內，低含量氣體與吸收液逆流接觸，使吸收過程具有最大的推動力。

多晶硅廠的含氟廢酸液流量小，相應的廢氣處理裝置的規模也較小，廢氣吸收塔的塔徑應根據廢氣量合理計算。泛點是填料塔的操作極限工況，根據填料塔的泛點關聯圖，可求解出泛點氣速，再計算設計點氣速和塔徑。

填料可采用耐酸性腐蝕的氟合金鮑爾環亂堆填料，由于液體在亂堆填料層中的流動路徑是隨機的且塔徑較小，因此對液體分布器的結構沒有嚴苛的要求。液體分布型式可選用多孔管式分布器、槽式分布器、孔板式分布器或噴灑式分布器。

尾氣通風機的風壓可按下列公式計算。

式中Δp為系統的總壓力損失，由設備負壓、尾氣收集風管的沿程阻力損失和局部阻力損失、尾氣處理設備的阻力、尾氣排放管風壓損失、安全余量五部分組成；Δp0為通風機全壓；安全系數Kp可取0.10～0.15，同時考慮實際尾氣密度對風壓的修正[9]。由于酸性廢氣的腐蝕性較強，通風機的殼體和葉輪材質應選用耐腐蝕材料。

經堿液吸收后的尾氣通過排氣筒高空排放，尾氣中氮氧化物和氟化物排放濃度及排放速率滿足GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》。室外高空排放時應設避雷設施，采用金屬排放裝置還應有可靠的接地措施。

4 結論

根據含氟廢酸液中和后的溶液組成及性質，選取合適的蒸發結晶工藝和操作條件，以實現廢液的零排放；對廢酸液處理過程中產生的廢氣處置工藝及設備選型進行闡述，為同類廢水廢氣處理的工程設計。