提升醫療器械耐腐蝕性能的研究

胡剛嶺，管采薇，槐 磊

（蘇州微創骨科醫療工具有限公司，江蘇蘇州 215000）

1 概述

生銹是一種化學反應，本質上是金屬的氧化反應。所有發生腐蝕的過程都需要形成原電池，然后才會發生原電池負極金屬的氧化反應。外在的表象就是負極的金屬表面產生銹蝕。要形成原電池，需要具備下面的3個條件：

1）存在兩種活性不同的相。此處相可以是成分、組織、粗糙度、應力等。

2）電解質存在。醫療上常見的有去離子水、生理鹽水，氣氛中的水汽，不當操作引入的汗漬、體液等。

3）兩電極之間可以形成閉合回路。導線、不同相的接觸都可以形成閉合回路。

提高耐腐蝕性的途徑就是阻止原電池的形成。本文對醫療器械常用材料的主要耐腐蝕性提升方法進行介紹

2 不同材料提升耐腐蝕的方法

Ⅰ類工具上常用的金屬材料有不銹鋼、鈦合金、鋁合金等，每種材料都有不同的提升耐腐蝕的方法。

2.1 不銹鋼

2.1.1 鈍化

不銹鋼因其含有較大含量的Cr，可以自發或者通過鈍化處理，形成一層致密的鈍化膜。鈍化膜是一種連續的、無孔的、不溶解的、質地較硬且附著力較強并難以剝落的氧化物（氫氧化物）。目前常用的鈍化溶液有硝酸、檸檬酸。

硝酸屬于強酸，也是使用最廣泛的一種鈍化液。硝酸對不銹鋼鈍化一般會有兩個過程：酸洗過程、鈍化過程，所以很多時候，也把硝酸鈍化叫作酸洗鈍化工藝。加工過程中的刀具磨損下來的金屬會粘連在產品表面，鉗工拋光用的輔料也會黏附在產品表面，噴砂處理的砂的粉末也會黏附在產品表面。這些粘連在產品表面的異物在材料生銹時，會成為影響耐腐蝕的相。使用硝酸鈍化時，因硝酸的酸洗作用，會最大限度地除去這些影響耐腐蝕的相，然后再在產品表面形成鈍化膜，提升材料的耐腐蝕性。

檸檬酸屬于弱酸，因其環境友好性，被越來越多應用到不銹鋼的鈍化中。檸檬酸對不銹鋼鈍化一般也會有兩個過程：清洗過程和鈍化過程。因不具備酸洗的效果，所以上面提到的粘連物就不能被有效地去除，異物會一直存在產品的表面。對于產品表面的切削液、汗漬、油污等可以有效地清洗去除，然后再促進鈍化膜的形成，所以一般也稱檸檬酸鈍化為清洗鈍化工藝。

2.1.2 電化學拋光

電化學拋光分為三個階段，如圖1所示。

圖1 電化學拋光過程

（1）AB階段：溶解掉的金屬從基材表面擴散到溶液中的速度要比基材金屬被溶解掉的速率高，金屬基材處于酸蝕的狀態，類似于金屬的酸洗處理。

（2）BC階段：擴散速率低于溶解速率，金屬粒子在陽極表面積聚，在陽極金屬表面和電解液之間會形成一層黏液膜，形成擴散層，也稱為Jacquet膜[1]。此膜初期階段，含有較多無序分布的陽離子空位，在此階段溶解掉的粒子會通過Jacquet膜進入電化學拋光液，然后再往遠處擴散。這個過程會填補無序的陽離子空位，在空位被填充之前，基材不顯露出亮的色澤，只有當無序的陽離子空位被完全填充后，才會顯露為光亮的色澤。Jacquet膜也會變得完整、致密。此時的Jacquet膜就是一層鈍化膜，可以隔絕基材與外部腐蝕氛圍，起到鈍化保護的作用。

（3）CD階段：電壓的繼續升高，Jacquet膜被擊穿，并伴隨大量氣泡產生，產品表面出現坑洞，不再顯現為光亮效果。

一般電化學拋光后的不銹鋼產品在電化學拋光過程中已經形成鈍化膜，不需要再做鈍化處理。

2.1.3 表面鍍膜

表面鍍膜分為濕式鍍膜和干式鍍膜。濕式鍍膜一般要把待鍍產品浸沒在化學液體中，主要有以下四種形式：電鍍、化學鍍、陽極氧化和化學轉化膜。干式鍍膜一般不需要把待鍍產品放置在溶液中，主要有物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）兩種方式。

針對不銹鋼醫療器械，濕式表面鍍膜主要用到的是鍍鉻，干式表面鍍膜主要用到的是TiN、DLC等涂層。

2.1.3.1 鍍鉻

鍍鉻分為光亮鉻、硬鉻、乳白鉻、雙層鉻、黑鉻（光學）。電鍍硬鉻一般分為三價鉻和六價鉻，傳統的鍍鉻工藝一直采用六價鉻（鉻酐）作為主要的電鍍原料，六價鉻鍍層呈白色，硬度高，具有很好的裝飾效果，耐磨性和耐腐蝕性好，并且工藝簡單，維護方便[2]。

但是六價鉻毒性大，廢液不易處理，也很難降解，為了取代污染嚴重的六價鉻，科研工作者進行了多種嘗試，比如降低鍍液濃度、三價鉻電鍍等，其中以三價鉻的研究最為活躍，也是當前最有希望替代六價鉻的溶液。但是三價鉻略帶黃色內應力較大，最大厚度3μm，溶液穩定性還是一個難題，目前還不能大規模應用到工業中。

黑鉻是無定形金屬鉻和鉻的氧化物結晶，鍍層疏松，其中氧化物主要是Cr2O3。黑鉻硬度一般為130～350HV，該鍍層硬度高，耐磨性和耐熱性好。一般使用不含硫酸根的濃鉻酸溶液加入少量添加劑鍍出[3]。

2.1.3.2 TiN涂層

TiN涂層有類似黃金的色澤，具有較好的耐磨性、耐腐蝕性，且化學穩定性好等優點，被很多產品開發者和消費者青睞。除了醫療器械在使用該種涂層，很多刀具、首飾也在大量使用。

氮化鈦涂層所具有的硬度值在維氏硬度（HV）2 500以上，在產品上涂敷3～5μm的氮化鈦涂層，產品就能擁有更高的耐磨性和耐熱性。

氮化鈦的涂層沉積工藝為物理氣相沉積（PVD），是在真空條件下將鈦蒸發，并與氮發生反應在產品表面形成一層非常硬的復合薄膜。這種加工過程最重要的特征是在加工時溫度僅保持在350℃左右，此溫度不銹鋼產品不會發生相變，性能不會受到影響。

2.1.3.3 DLC涂層

“DLC” 是 英 文“DIAMOND-LIKE CARBON”的縮寫。DLC是一種由碳元素構成、在性質上和鉆石類似，同時又具有石墨原子組成結構的物質。類金剛石薄膜（DLC）是一種非晶態薄膜，由于具有高硬度、高彈性模量、低摩擦因數、耐磨損好以及良好的真空摩擦學特性，很適合于作為耐磨涂層，從而引起了摩擦學界的重視。相較于TiN涂層，DLC涂層硬度更高，耐腐蝕性更好，加工過程的穩定性也更優。目前越來越多的醫療器械使用此涂層來強化產品表面性能。

2.2 鋁合金、鈦合金

醫療器械上對鋁合金、鈦合金提高耐腐蝕的方法主要是陽極氧化。陽極氧化一般分為壁壘型和多孔型。壁壘型陽極氧化膜是一層僅靠金屬表面的致密、無孔的陽極氧化薄膜，其厚度與施加的電壓有關，一般不會超過0.1μm。多孔型陽極氧化膜由兩層氧化膜組成，底層是與壁壘型結構相同的致密、無孔的氧化膜，厚度也較薄，厚度與陽極氧化的電壓有關；主體是外層的多孔結構，厚度與通過的電量有關[4]。

陽極氧化過程中也可以形成致密、無孔的氧化膜，此氧化膜可以隔絕基材與腐蝕氛圍的接觸，啟動保護基材的作用。所以陽極氧化后的產品，也不需要再次鈍化處理，即可獲得鈍化效果。需要注意的是，對于多孔型陽極氧化膜，雖然基材被保護不會生銹，但是多孔結構增加了產品表面積，陽極氧化層本身的耐腐蝕性降低，一般需要做封閉處理。

按照溶液的不同，陽極氧化一般分為4個過程，如圖2所示。

圖2 陽極氧化行為

（1）在電解溶液對陽極氧化膜基本不溶解的情況下。通電開始時，電壓隨著陽極氧化時間迅速直線上升到比較高的電壓，如果電壓超過擊穿電壓，則膜層被擊穿；如果未達到擊穿電壓，則電流迅速下降到0或者一個極小值，此時化學反應結束，形成壁壘型氧化膜。

（2）在電解溶液對陽極氧化膜可有限溶解的情況下。電壓變化開始時，類似上述狀況，但是下降未達到極小值時，又迅速回升到電壓相對穩定的狀態，化學反應得以維持，此時生成的是多孔型氧化膜。

（3）在一些強酸中，電壓發生周期性的波動或者穩定在一個較低的電壓值，此時表面不形成氧化膜，只發生電化學拋光。

（4）在一些強酸中，開始電壓很低并穩定在一個較低的電壓值，此時發生化學侵蝕。

根據膜層厚度與結構的不同，陽極氧化一般分為彩色陽極氧化、硬質陽極氧化和微弧氧化三種。

2.2.1 彩色陽極氧化

膜層厚度為5～30μm，膜層本身無顏色，靠膜層對光的干涉和折射呈現不同的顏色。此圖層也是目前使用最多的一種涂層。主要溶液有硝酸、硫酸等強酸，也有草酸等弱酸。工業化應用95% 以上是在強酸中進行的。此類型的氧化膜在三種陽極氧化膜中厚度最小、耐磨性最差。

2.2.2 硬質陽極氧化

在彩色陽極氧化膜工藝發現之后，隨著應用場景的增加，對膜層的要求也越來越多，限于當時的電源技術水平不高，眾多研究者著眼于陽極氧化溶液的改良上。研究發現，在不改變彩色陽極氧化溶液的基礎上，降低陽極氧化溶液的溫度，可以提高陽極氧化膜的厚度。

普通陽極氧化工作溫度在18～22℃，有添加劑的可以到30℃，溫度過高易出現粉末或裂紋；而硬質氧化一般在5℃以下，相對來說溫度越低硬質越高。

2.2.3 微弧氧化

從原理上講，微弧氧化的工藝過程及裝置與普通的陽極氧化（彩色陽極氧化）基本相同，其區別主要在于微弧氧化將工作電壓由法拉第區引入到高壓放電區。在微弧氧化過程中，利用微弧區瞬間高溫燒結作用直接在Al、Mg、Ti等有色金屬表面原位生長陶瓷膜，具有電暈、火花、微弧、弧等多重放電形式[5]。陶瓷層與基體之間的結合是冶金結合，膜基結合牢固。

微弧氧化電解液分為酸性電解液氧化法和堿性電解液氧化法，由于酸性電解液對環境污染比較大，工廠一般使用堿性電解液，可分為氫氧化鈉、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽等5種體系。每種電解液都各有優缺點，通過不同體系電解液進行混合使用，可以利用各自的優點，彌補單一體系的不足，從而獲得性能優異的陶瓷膜層，膜層厚度在200～300μm。

3 結束語

針對醫療器械，可以根據材料的不同選用不同的處理方式來提升產品的耐腐蝕性能。總的原則是保持裸露表面的清潔性，在產品表面形成致密的、無孔的薄膜，隔絕基材與腐蝕氛圍的接觸。