BOPET光學薄膜聚氨酯改性丙烯酸酯涂層制備與性能

蔣 軍，曹學鋒，蔡愛文

（廣東邦固化學科技有限公司，廣東韶關 512400）

在先進科技不斷發展下，薄膜材料類型逐漸增加，BOPET薄膜具有較強的透明度與拉伸強度，現已在光學薄膜、顯示屏等領域得到廣泛應用，并通過加強PUA涂料的研究力度，使其用途范圍更加廣闊。與以往薄膜相比，BOPET薄膜經過固化涂層處理后，可使膜外表強度明顯提升，避免在使用時出現劃痕影響光學性能，還可延長使用壽命，在膜材料領域擁有更高性價比。

1 聚氨酯改性丙烯酸酯涂層的化學性能分析

1.1 聚氨酯涂層

該涂層分子內不但含有較多的聚氨基甲酸酯鍵，還帶有酯鍵、醚鍵等，經過固化后涂膜的耐磨性、彈性、耐高溫性均得以提升，成為性能良好、用途廣泛的新型涂層材料。以HEA與雙羥基丙烯酸酯為原料，將酸酯基團傳遞到聚氨酯側鏈內，便可獲得UV固化涂層，與沒有摻入丙烯酸酯單體的涂膜相比，在耐熱性、擺桿硬度、機械性能等方面均具有較大優勢。

1.2 丙烯酸酯涂層

在光學薄膜研究領域普遍采用UV固化涂層，屬于清潔環保類材料，且始終處于高速發展階段。與以往熱固化涂層相比，此類涂層不但交聯密度較高、能耗少、基材適用范圍廣，而且不含有揮發性較大的溶劑，可有效消除VOC帶來的環境污染，還可節約有機溶劑用量，降低生產成本投入，作為一項關鍵固化工藝應用到光學薄膜研究中。經過大量實驗表明，丙烯酸樹脂還對無機納米金屬氧化物具有較強的潤濕分散性能，使其適用范圍進一步擴大。

2 BOPET光學薄膜聚氨酯改性丙烯酸酯涂層制備與性能分析

2.1 實驗設備與試劑

所用試劑：BOPET光學薄膜（深圳藍雨化工材料集團），無水乙醇（武漢化工科技公司），正硅酸乙酯（北京新生化工企業），酚醛環氧丙酸酯（上海東昌制劑有限公司），納米SiO2與光引發劑（廣州化學試劑廠）。

所用設備：拉曼光譜儀，型號為ATR3110-1064，天津天驕化工有限公司；傅里葉紅外光譜儀，型號為FTIR-500，武漢威斯實驗用品有限公司；涂層杯凸試驗機，型號為QBJ，襄陽化工廠；刮膜器，型號為AT-TB-1000，上海美宇儀器設備有限公司；接觸角測試儀，型號為JY-PHA，廠家為：北京新生卓瑞科技公司。

2.2 制備方法

在丙烯酸酯涂層制備中，選取正硅酸乙酯，將其緩慢加熱后溶解到無水乙醇內，再稱取質量分數為15%的稀鹽酸混合進去，將pH調整到3.0左右，溫度提高到80℃，持續1h后，將20%甲基三乙氧基硅烷加入，溫度提到100℃，持續反應3h，獲得含有機硅丙烯酸酯類產物，將其轉移到烘箱內，溫度調節到60℃，將內部多余乙醇分離出來。實驗桌上放置一塊玻璃板，將BOPET薄膜平鋪在板上，倒入事先制備好的混合液，用刮膜器使其均勻覆蓋在薄膜上，然后轉移到UV光固化機傳送帶內。經過固定后調整速率，啟動傳送帶，實現薄膜外表涂層紫外光固化操作。

在聚氨酯（HBPU-X）制備中，在40℃的實驗環境下，將0.30mol的IPDI與質量相同的DMF稀釋后，利用滴液漏斗滴加0.15mol的二元醇，每間隔20min對NCO值進行測試，直至與理論值相同后停止操作。將0.08%（wt）的DBTDL與相同質量的DMF溶液滴入，對NCO值進行測定，如若數值在0.80%～1.12%，則停止操作，獲得HBPU-X；將溫度調整到10℃，取出部分樣品，將二丁胺封端，獲得透明液體，經過分離和提純后，獲得HBPU-X產品，性狀為白色粉末。

2.3 指標測試

（1）涂層光散射性測定。采用精密設備BRDF測量儀，將入射角調整為30°，在不同散射角下進行該項指標測定，并繪制相應的關聯曲線。

（2）紅外光譜表征。在光固化操作前，需要對涂布液進行脫醇處理，然后放入溴化鉈鹽片上，利用紅外光譜儀進行光譜測試。

（3）力學性能測試。利用型號為GYX-313電動鉛筆硬度計，在GB/T 6739—2006標準下對涂層硬度進行測定；利用QBJ涂層杯凸試驗機，對涂層柔韌度進行測定；采用附著力檢測設備，按照特定標準對涂層附著力進行測試。

（4）水接觸角測試。利用測試儀測定固化涂層，在光滑平面上設定5個點位，測試值間控制在2°以內。

（5）吸水率與耐酸堿性檢測。將試樣烘干處理后，裁剪成規格為30mm×30mm×2mm的固化膜，稱量為m0；將其放入100℃的去離子水中浸泡10h，將表面水中擦拭干凈后，稱量為mL，吸水率用R表示，將裁剪好的固化膜放入稀H2SO4中7d，觀察膜外表是否出現起泡、褶皺、變白等情況，用于耐酸堿性測評。

2.4 實驗結果

2.4.1 光散射性實驗分析

該實驗以多種厚度PUA涂料為對象，在30°入射角條件下，對光學薄膜與散射角度間的關聯進行分析。根據實驗結果可知，涂層厚度與散射曲線成正比關系，在涂層厚度為最大值時，薄膜出現峰值。在涂層厚度不超過1.5mm時，散射曲線與基底散射曲線相比較低，說明涂層的應用可使光散射程度得到控制。通過深入分析可知，在散射角度擴大時，曲線首先上升，然后下降，且厚度為0.5mm、1mm和1.5mm涂層的峰值基本都在30°散射角的周圍，與入射角十分接近。

2.4.2 涂層分解歷程分析

在丙烯酸酯加入量達到10%后，膜開始出現熱分解現象。在600℃溫度下，純HBPUA-0、10%HBPUA-0與BOPET涂膜的測試結果如圖1所示，三者的殘重分別為1.62%、14.04%和13.10%。根據熱分析結果可知，在丙烯酸酯內擁有兩個分解平臺，第一階段溫度為200℃，第二階段為370℃，與丙烯酸酯穩定性質的研究結果基本相同。BOPET只有一個高溫下分解溫度，10%HBPUA-0的熱分解溫度較為提前。究其原因，主要是丙烯酸酯與BOPET薄膜構成了交聯網狀結構，但因前者的分子量較小，在與EA成交聯網后的殘余量超過自身分解量，導致整體殘余量提升。應用擴鏈劑后，丙烯酸酯的分子量與HBPUA-0相比明顯提升，使交聯結構在分子內所占比值較小，導致殘余量降低。在擴鏈劑長期提升狀態下，分子量逐漸增加，殘余量隨之降低。

圖1 涂層分解測試結果

在HBPUA-X添加量達到10%時，根據DSC分析結果可知，10%HBPUA-X加入后涂膜Tg有所降低，如圖2所示。圖中，曲線1代表的是HBPUA-0，曲線2代表的是HBPUA-HDO，曲線3代表的是HBPUA-PEG400，三者的Tg分別為113.2℃、126.6℃和113.2℃。可見，在擴鏈劑長度逐漸延長時，Tg的降低幅度增加。對于純丙烯酸酯涂膜來說，在加入擴鏈劑后，Tg降低效果顯著，剩余變化均較小。

圖2 涂層差示掃描熱曲線

2.4.3 涂層性能指標分析

在PUA單獨固化后會產生氧阻聚情況，使涂層變得濕潤，外表黏稠。對此，在紫外光固化體系內應與其他組分相配合。以往多采用提高涂層柔順性的方式，減輕應力收縮，使附著力得以改善，促進多官能度活性稀釋，達到增強硬度、加快固化的效果。分別將EA與丙烯酸酯作為交聯物，按照不同比例加入到PUA配方內，對固化涂層的各項性能進行分析。純PUA涂層在柔韌性、基材附著力方面具有優勢，但因沒有剛性結構，導致硬度降低，加上氧阻聚的影響，導致涂層外表黏度增加，在與丙烯酸酯混合后，涂層硬度得以提升，經過固化后未出現氧阻聚情況，膜外表更加均勻平整，力學性能也隨之提升。因丙烯酸酯玻璃化轉變溫度較低，在室溫狀態下為液態，且特性黏度較低，在涂料配制期間很容易攪拌，涂裝性能較強。與PUA/EA體系相比，盡管在添加EA后涂層的整體硬度有所提升，但在組分比例一致的情況下，硬度與PUA/丙烯酸酯體系相比較低，且柔韌性下降，加上芳香基團的影響，使樹脂體系黏度提升，嚴重影響涂裝性能，因此PUA/丙烯酸酯的綜合性能相對更好。

以涂層力學性能為例，本實驗在多種正硅酸乙酯用量情況下，對涂層的柔韌性、附著力等指標變化情況進行測試。根據測試結果可知，在正硅酸乙酯含量不斷提升情況下，涂層鉛筆硬度指標逐漸降低，Si-O-Si結構鍵角擴大，位于130°～170°，使Si-O鍵軸旋轉勢壘處于較低水平。同時，正硅酸乙酯與甲基三乙氧硅烷產生的聚合物表面能耗較低，在綜合作用下涂層鉛筆硬度降低。在分子結構方面，受勢壘指標影響，旋轉和扭曲較為靈活，使整體柔韌性提升。有機硅丙烯酸酯在與BOPET薄膜臨界點相接觸后，使有機硅結構明顯降低，涂層在薄膜外表更容易平鋪，附著力水平也隨之提升。

2.4.4 耐水性、耐酸堿性分析

該項指標利用材料與水間的接觸角進行判定，因PUA膜的R值有所區別，在100℃環境下浸泡10h后，吸水率始終低于5%，說明聚氨酯材料具有良好的耐水性，且超支化PUA交聯程度增加，分子間隙縮小，水分子無法進入，由此增強耐水性。當PUA膜與水間接觸角超過74°時，接觸角與材料表面疏水性成正比關系。主要因PUA構成中含有HEA與活性稀釋劑，上述丙烯酸酯單體的疏水性超過聚氨酯，因此PUA膜的疏水性相對更高，如圖3所示。在耐酸堿性分析中，經過丙酮內浸泡24h后，兩種材料的溶脹率均低于300%，且逐漸回歸正常。在PUA材料的耐酸堿測試中，經過稀硫酸的7d浸泡，沒有出現褶皺、發白情況，意味著耐酸堿性較強。

圖3 耐水性對比結果

3 結束語

當前BOPET薄膜在光學領域得到推廣應用，根據涂層分解與性能研究結果可知，在聚氨酯改性丙烯酸酯劑量逐漸提升下，涂層鉛筆硬度隨之降低，基材附著力與柔韌性增加；涂層厚度與散射曲線成正比關系，在涂層厚度為最大值時，薄膜出現峰值。總體來看，丙烯酸酯經過光固化后的涂層與原本相比，可有效保證BOPET薄膜免受劃傷、水汽等干擾，還可緩解紫外光對其產生的散射干擾，使其光學性能得到提升，在更多領域得以應用。