膠質氧化程度調控對致密油乳狀液界面活性的影響規律*

田宇軒，戚亞明，韓洪晶，羅新占，陳彥廣，張亞男，張榮明

（1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318；3.中國石油（新疆）石油工程有限公司設計分公司，新疆克拉瑪依 834000）

隨著我國國民經濟的快速發展，對石油等化石能源的需求不斷增大，但我國常規石油儲量和開采量不斷下降，導致對國外原油的依賴接近65%，因此致密油的開發和利用對于我國國家能源戰略安全具有重要的意義。致密油是一種可以部分替代原油的資源，由于其采出液流動性差、黏度高、破乳難等，導致其輸送和破乳等工序過程成本增高。致密油中膠質和瀝青質等表面活性物質含量較高，同時乳狀液界面還存在無機機械雜質等固體顆粒物，使得界面膜的強度較大，導致其穩定性較高［1-5］。由于致密油在國內處于開采初期，對其采出液乳化性質的研究較少。本文以新疆吉木薩爾致密油采出液為研究對象，通過分析致密油組分組成，探究不同膠質含量對采出液膠質組分界面活性的影響規律，并對膠質進行氧化處理，通過氧化程度調控降低界面活性，從而實現降低致密油破乳難度的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙酮，分析純，天津大茂化學試劑廠；正庚烷，分析純，阿拉丁試劑有限公司；過氧化氫，30%，遼寧泉瑞試劑有限公司；非離子型破乳劑（2816-1）、致密油、采出廢水，新疆吉木薩爾現場。

Vario EL Ⅲ元素分析儀，德國Elementar 公司；Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀、Advance-Ⅲ400 MHz 核磁共振波譜儀，德國Bruker 公司；Axio Lab.A1 偏光顯微鏡，德國Zeiss 公司；JGW-360A 接觸角測定儀，承德市世鵬檢測設備有限公司；TX500D旋轉滴超低界面張力儀，美國科諾工業有限公司；Discovery DHR扭矩流變儀，美國TA儀器公司。

1.2 實驗方法

（1）膠質的提取及氧化處理

采用溶劑萃取法［6］提取致密油中的膠質，使得膠質和輕組分分離，然后將一定量膠質與輕組分混合，可得到不同膠質含量的致密油。在60 ℃下，分別采用體積分數為0.4%和4.0%的H2O2溶液對膠質氧化30 min，分別標記為輕度氧化和重度氧化，并對不同氧化程度的膠質進行表征分析。

（2）致密油乳狀液的制備

將提取的膠質按體積分數為5%、10%、15%和20%的比例加入到輕組分中，在60 ℃下攪拌2 h，得到不同膠質含量的致密油，用于探究膠質含量對致密油乳狀液穩定性的影響。將經0.4%和4.0%的H2O2溶液氧化處理的膠質按體積分數為20%的比例加入到輕組分中，得到含不同氧化程度膠質的致密油，用于探究不同氧化程度膠質對致密油乳狀液穩定性的影響。分別將制備的致密油與采出廢水在60 ℃下預熱10 min，然后按油、水體積比6∶4 混合攪拌5 min，轉速為5000 r/min，使得致密油乳狀液含水量為40%。

（3）致密油乳狀液破乳實驗

將致密油乳狀液置于60 ℃恒溫水浴中預熱10 min，然后加入200 mg/L破乳劑2816-1，每隔一定時間記錄脫水量并計算脫水率。

（4）致密油乳狀液氧化破乳實驗

在60 ℃下，用0.4%H2O2對致密油乳狀液進行輕度氧化預處理30 min，然后加入200 mg/L 破乳劑，每隔一定時間記錄脫水量并計算脫水率。

（5）測試與表征

采用元素分析儀測定不同氧化程度膠質的C、H、N、S含量，其中O含量由差減法得到。采用傅里葉紅外光譜儀，通過溴化鉀壓片法對不同氧化程度膠質進行紅外光譜分析。采用核磁共振波譜儀，在400 MHz頻率下測定致密油中不同氧化程度膠質中的氫分布，樣品用氘代氯仿試劑溶解。采用偏光顯微鏡，在10×20 倍的放大率下觀察致密油乳狀液中水滴的分散程度。采用接觸角測定儀測定不同氧化程度膠質、不同膠質含量致密油和含不同氧化程度膠質的致密油與水的接觸角。采用旋轉滴超低界面張力儀測定不同膠質含量致密油和含不同氧化程度膠質的致密油與水的界面張力，溫度為60 ℃，轉速為13 000 r/min。根據石油天然氣行業標準SY/T 7549—2000《原油黏溫曲線的確定》，采用扭矩流變儀測定致密油、輕質油和不同氧化程度膠質的黏溫曲線［7］，溫度為60～80 ℃，剪切速率為2.0 s-1；再在60 ℃下測定不同膠質含量致密油乳狀液和含不同氧化程度膠質致密油乳狀液的黏度，剪切速率為0～10.0 s-1。采用扭矩流變儀測定不同膠質含量致密油乳狀液和含不同氧化程度膠質致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量，溫度為60 ℃，剪切速率為0～100 s-1。

2 結果與討論

2.1 致密油四組分及黏度分析

吉木薩爾致密油中的飽和分為61.02%、芳香分為21.85%、膠質為16.83%、瀝青質為0.3%。本文只討論膠質對致密油乳狀液穩定性的影響。膠質是一種天然的表面活性劑，其聚集在油水界面膜外部，能增強油水乳狀液的穩定性，從而提高破乳難度。因此，膠質含量較高可能是導致吉木薩爾致密油破乳困難的主要原因［8］。此外，致密油黏度較高，油中水滴的聚并下沉速率較低，乳狀液穩定性較強，不利于破乳的進行。50、60、70、80 ℃時，致密油的黏度分別為88、65、47、42 mPa·s，黏度隨溫度的升高而降低。為了提高破乳速度，需要選擇適合的破乳溫度，為了與現場操作參數一致，本研究采用的破乳溫度不低于60℃。

2.2 膠質氧化程度調控

不同氧化程度膠質中，C、H、O、N、S 的元素含量如表1 所示。0.4%H2O2氧化膠質較未氧化膠質的H/C 和O/C 物質的量之比（n）變化較小，而4.0%H2O2氧化膠質的n（O/C）明顯提高。

表1 不同氧化程度膠質的元素分析

不同氧化程度膠質的紅外光譜如圖1所示。膠質在2922、2851 cm-1處的吸收峰為飽和烷基—CH的伸縮振動、—CH2的對稱和反對稱伸縮振動；1459、1372 cm-1處的對稱和反對稱的彎曲振動歸屬于膠質分子側鏈中的脂肪基團；3683 cm-1處的吸收峰為醇酚的—OH 基團。結合上述元素分析結果，未氧化膠質和0.4%H2O2氧化膠質的O含量較低，說明含有少量的—OH等含氧官能團；而4.0%H2O2氧化膠質的O含量顯著升高，說明4.0%H2O2會將膠質中的—OH氧化成—COOH，這不僅提高了膠質分子的極性，增強其界面活性，還會使膠質分子間以氫鍵的形式聚集［16］，同時膠質分子會與水分子形成氫鍵，增大油水界面膜強度［17-18］。因此，氧化膠質應選擇適當的氧化程度，否則會增強乳狀液的穩定性，不利于破乳的進行。

圖1 不同氧化程度膠質的紅外光譜

由圖2 可見，不同氧化程度膠質的核磁共振1H-NMR 譜圖主要分為芳香烴、飽和烴和環烷烴的吸收區。不同氧化程度膠質分子中均含有稠環芳烴、甲基、亞甲基和次甲基等官能團。6.0～9.0 處的吸收峰代表芳烴上的氫（HA）；6.0～7.2 處的吸收峰代表單環芳烴上的氫（HAr，mono）；7.2～9.0處的吸收峰代表稠環芳烴上的氫（HAr，poly）；3.4～5.0處的吸收峰代表與苯環α位連接（除甲基外）的外烷烴和環烷烴上的氫（）；1.9～3.4處的吸收峰代表苯環α位甲基上的氫（）；1.0～1.9 處的吸收峰代表與芳香環β位相連的—CH2—或—CH—基團上的氫（）；0.5～1.0處的吸收峰代表芳香環γ位和更遠位置烷烴上的氫（）［19］。

圖2 不同氧化程度膠質的1H-NMR譜圖

表2 不同氧化程度膠質中各類氫的含量（%）及結構參數值

通過對膠質結構的研究，構建不同氧化程度膠質分子結構式，如圖3所示。0.4%H2O2氧化膠質的芳香度增大，這可能是由于膠質分子中的環烷烴發生脫氫反應生成芳香結構［20］，使分子對稱性增強，從而降低分子的極性。而隨著氧化程度的加強，膠質分子會產生大量的—COOH 等極性官能團，一方面使分子極性再次增大，另一方面使膠質分子間的聚集更加緊密，同時與水分子形成氫鍵［21］，增強油水界面膜強度，從而增強乳狀液穩定性。

圖3 不同氧化程度膠質的分子結構片段

不同氧化程度膠質在水滴外部可能的分布情況如圖4所示。與未氧化膠質相比，0.4%H2O2氧化膠質在水滴外部的包裹程度低，使水滴更容易實現聚并；而4.0% H2O2氧化膠質在水滴外部的包裹程度進一步提高，說明氧化程度的控制對于乳狀液的穩定性尤為重要。綜上所述，0.4%H2O2溶液對致密油中的膠質成分進行氧化處理，可以降低致密油乳狀液的穩定性，從而降低破乳難度。

圖4 W/O乳狀液中水滴外部膠質分子可能的聚集狀態

2.3 W/O乳液分散狀態分析

不同膠質含量和含不同氧化程度膠質（膠質含量20%）的致密油乳狀液中水滴的分散情況如圖5所示。6組致密油乳狀液均為W/O型。隨著致密油中膠質含量的升高，油中水滴尺寸變小且數量變多，表明水滴的聚集程度變差，乳狀液的穩定性增強，可見膠質能增大水滴在油中的分散程度［22］。當含有0.4%H2O2氧化膠質時，油中水滴尺寸變大且數量變少，說明用輕度氧化膠質可提高油中水滴的聚集程度，降低乳狀液的穩定性；當含有4.0%H2O2（重度）氧化膠質時，油中水滴尺寸變小，數量變多，水滴分散程度增大，乳狀液穩定性增強，不利于破乳的進行。

圖5 致密油乳狀液的顯微圖像

2.4 致密油-水界面性質分析

2.4.1 接觸角

油水接觸角越大，水滴越趨于球形，油水界面勢能越低，乳狀液穩定性越強。通過接觸角的變化，可以有效地分析膠質分子在油水界面上的吸附，從而更好地了解膠質分子對致密油乳狀液穩定性的作用機理［23］。不同膠質含量致密油及含不同氧化程度膠質致密油的接觸角如表3所示。致密油中膠質含量增大，接觸角隨之增大，油水界面勢能降低，說明致密油乳狀液穩定性增加，即膠質可以增強致密油乳狀液的穩定性。用0.4%H2O2氧化膠質后，致密油的接觸角減小，油水界面勢能增大，乳狀液的穩定性降低；用4.0%H2O2氧化膠質后，致密油的接觸角增大，油水界面勢能降低，乳狀液的穩定性增加。由此可知，輕度氧化膠質可降低致密油乳狀液的穩定性。

表3 不同膠質含量致密油及含不同氧化程度膠質致密油與水的接觸角和界面張力

2.4.2 界面張力

致密油乳狀液的穩定性可以通過油水界面張力來分析，油水界面張力越低，乳狀液穩定性越強［24］。不同膠質含量致密油及含不同氧化程度膠質致密油的油水界面張力如表3所示。隨著致密油中膠質含量的增加，其與水的界面張力減小，說明膠質含量越高，乳狀液穩定性越強。重度氧化膠質會大幅降低致密油與水的界面張力，不利于致密油乳狀液穩定性的降低；而輕度氧化膠質可以增大致密油與水的界面張力，有效降低致密油乳狀液的穩定性，降低破乳難度。

2.5 致密油組分和乳狀液黏度分析

黏度是影響油水乳狀液穩定性的重要因素，黏度越大，油中水滴的下落和碰撞速率越低，乳狀液穩定性越強。致密油、致密油中提取的膠質和輕質油的黏溫曲線如圖6所示。膠質的黏度大于致密油的黏度，而提取出的輕組分黏度遠低于膠質和致密油，可見膠質是增大致密油黏度的重要因素。60 ℃下不同膠質含量致密油乳狀液的黏度如圖7所示。隨著膠質含量的增加，致密油乳狀液的黏度增大。在60 ℃下，當剪切速率為10 s-1、膠質含量為5%時，致密油乳狀液的黏度為0.058 Pa·s；而膠質含量為20%時，致密油乳狀液的黏度為0.107 Pa·s，并且此時致密油乳狀液的黏度隨剪切速率的升高變化緩慢，可見膠質不僅能提高乳狀液的黏度，還能提高乳狀液的抗剪切能力。

圖6 致密油、膠質和輕質油的黏溫曲線

圖7 不同膠質含量致密油乳狀液的黏度

不同氧化程度膠質的黏溫曲線如圖8所示。重度氧化會增大膠質的黏度，不利于降低致密油乳狀液的穩定性。輕度氧化可降低膠質的黏度，有利于降低致密油乳狀液的穩定性。不同氧化程度膠質致密油乳狀液的黏度如圖9所示。在60 ℃條件下，當剪切速率為10 s-1時，重度氧化、輕度氧化和未氧化膠質的黏度分別為0.135、0.035和0.107 Pa·s。此外，重度氧化膠質致密油乳狀液的黏度隨剪切速率的提高變化較緩，說明其抗剪切能力更強。由此可知，重度氧化膠質會增強致密油乳狀液的穩定性；輕度氧化膠質可以降低其致密油乳狀液的黏度，減小水滴沉降阻力，提高水滴沉降和聚結速率，從而降低乳狀液的穩定性。

圖8 不同氧化程度膠質的黏溫曲線

圖9 不同氧化程度膠質致密油乳狀液的黏度

2.6 乳狀液界面流變學參數分析

乳狀液水滴聚并之前，需要打開水滴外部的界面膜，因此界面膜的強度決定了水滴的結合程度［25］。利用界面流變學參數可以判定油水乳狀液的界面膜強度。儲能模量又稱彈性模量，反映界面膜的彈性。該值越高，達到一定彈性變形所需的應力越大，即界面膜的剛性越大，界面膜破裂越困難［26］。損耗模量又稱黏性模量，反映界面膜變形時的黏度損失。損耗模量與界面黏度成正比，也可以反映乳狀液的界面膜強度，損耗模量越大，油水界面膜強度越大［27］。

不同膠質含量致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量如圖10所示。隨著膠質含量的增大，致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量均增大，說明油水界面膜強度隨膠質含量的提高而增大。在60 ℃下，當剪切速率為100 s-1、膠質含量為5%時，致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量分別為2.071、2.588 Pa；而膠質含量為20%時，致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量分別增至4.042、4.570 Pa。由此可知，膠質是增大致密油乳狀液界面膜強度的重要因素。

圖10 不同膠質含量致密油乳狀液的儲能模量（a）和損耗模量（b）

不同氧化程度膠質致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量如圖11 所示。重度氧化膠質會使致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量增大，油水界面膜強度增加，乳狀液穩定性增強。在60 ℃條件下，當剪切速率為100 s-1時，重度氧化、輕度氧化和未氧化膠質的儲能模量分別為4.217、2.760、4.042 Pa。而輕度氧化膠質可降低致密油乳狀液的儲能模量和損耗模量，即降低油水界面膜強度，從而有效降低乳狀液穩定性，有利于破乳的進行。在60 ℃條件下，當剪切速率為100 s-1時，重度氧化、輕度氧化和未氧化膠質的損耗模量分別為4.712、3.041、4.570 Pa。輕度氧化膠質致密油乳狀液儲能模量降低了31.5%，損耗模量降低了33.5%。

圖11 不同氧化程度膠質致密油乳狀液的儲能模量（a）和損耗模量（b）

2.7 膠質含量及氧化程度對破乳的影響

膠質和瀝青質對油水乳狀液的穩定性起重要作用，其自身具有一定的表面活性，且膠質可以通過溶劑化作用改善瀝青質的分散狀態，使瀝青質更均勻地附著在油水界面膜外部，增強乳狀液的穩定性［9-13］。由于吉木薩爾致密油中的瀝青質含量較低，其對致密油乳狀液破乳的影響可以忽略不計。膠質含量為5%、10%、15、20%的致密油在60 ℃恒溫水浴條件下破乳60 min 的脫水率分別為85%、80%、60%、50%。致密油的脫水率隨膠質含量的升高明顯降低，5%膠質含量致密油60 min脫水率可達85%，且油水界面平齊，而20%膠質含量致密油60 min 脫水率僅為50%，且油水界面不平齊，可見膠質含量是影響致密油乳狀液破乳的關鍵因素。

為降低膠質的乳化性能，對其進行了不同程度的氧化。重度氧化、輕度氧化、未氧化膠質致密油在60 ℃恒溫水浴條件下破乳60 min的脫水率分別為25%、85%、50%。輕度氧化膠質可提高破乳效果，且油水界面非常平齊；而重度氧化膠質反而降低了致密油脫水率，且油水界面不平齊。由此可知，通過調控氧化程度可有效降低膠質的乳化性能。

2.8 氧化預處理對破乳的促進作用

為提高致密油乳狀液的脫水率，對其破乳溫度進行了優化。由圖12（a）可知，致密油乳狀液的脫水率隨溫度的升高而提高，因此選擇80 ℃為吉木薩爾致密油的破乳溫度。用0.4%H2O2氧化膠質可以降低膠質分子極性，從而降低其界面活性。為了提高破乳效率，本實驗先用0.4%H2O2氧化致密油乳狀液，以降低致密油中膠質的乳化性能，然后再加入破乳劑進行破乳。由圖12（b）可知，用0.4%H2O2對致密油乳狀液輕度氧化后，其破乳效率顯著提高，在80 ℃下的脫水率增至82.2%，且90 min 即可達到破乳平衡，可為以后的工業應用提供參考。

圖12 溫度（a）和氧化劑（b）對脫水率的影響

3 結論

通過分析吉木薩爾致密油的組分，發現膠質含量（16.93%）高為其破乳難度大的主要原因。吉木薩爾致密油黏度較大，且隨溫度的升高而降低，適宜的破乳溫度為80 ℃。通過對膠質氧化程度的調控，可以降低致密油乳狀液的穩定性。用0.4%和4.0%的H2O2溶液對提取出的膠質進行不同程度的氧化，當以0.4%H2O2對膠質進行輕度氧化時，其芳香度由14.95%提高到17.03%，從而降低膠質極性和界面活性；致密油與水的接觸角由100.01°降至82.54°，界面張力由4.09 mN/m增至6.00 mN/m。在60 ℃條件下，當剪切速率為100 s-1時，致密油乳狀液的儲能模量降低了31.5%，損耗模量降低了33.5%，有效降低了破乳難度。對吉木薩爾致密油采出液進行輕度氧化預處理，再用200 mg/L現場用破乳劑在80 ℃破乳90 min，可將致密油脫水率由65.0%提高到82.2%。