一次性可降解餐飲具中氟含量的測定

倪永標，聞 誠，張愛雷，諸葛海濤

（江蘇省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，江蘇南京 210007）

2020年，我國印發(fā)了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，意見中明確提出要使用可降解材料制品替代部分傳統(tǒng)的一次性塑料制品，進一步推動了國內可降解材料行業(yè)的發(fā)展。經(jīng)過兩年的推廣，可降解餐飲具已逐步進入人們的日常生活中。

在塑料污染治理方面國內外陸續(xù)出臺諸多相關法律法規(guī)，隨之就需要相關檢測技術和檢驗檢測標準來支撐限/禁塑過程中的管理監(jiān)督[1]。近年來出臺的《生物降解塑料與制品降解性能及標識要求》（GB/T 41010—2021）、《一次性可降解餐飲具通用技術要求》（GB/T 18006.3—2020）等可降解相關標準對重金屬及特定元素氟含量等均提出了一定要求[2-3]。

氟作為自然界重要的一種化學元素，在生物、化學以及石油化工等多個領域扮演著重要的角色。同時，由于氟元素的性質具有特殊性，其他鹵族元素的檢測方法不適用于該元素的檢測。對于有機物中氟元素的測定，研究人員使用的方法主要有氟離子選擇性電極法、原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、沉淀PbClF-Volhard滴定法、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）返滴定法、熒光光譜法、直讀光譜法、稀土金屬鹽滴定法、零點電位滴定法、分光光度法和石英氧瓶燃燒-硝酸釷滴定法等[4]。國家標準食品中氟元素含量的測定主要使用氟試劑比色法以及氟離子選擇性電極法，標準檢測原理主要是基于對氟離子的定量檢測，標準中使用擴散法和灰化蒸餾法對食品進行前處理[5]。本文采用灰化蒸餾和氧瓶燃燒法兩種方式進行前處理，利用離子色譜測定氟元素含量的定量方法進行了驗證，同時對流通領域的一次性可降解餐飲具氟含量進行檢測，可對產(chǎn)品的質量進行有效控制，也能為政府監(jiān)管提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：一次性可降解杯，一次性可降解吸管，直接與食品接觸；氟化鈉、酚酞、硝酸鎂、氫氧化鈉、硫酸和鹽酸，所有試劑均為分析純；所有溶液用二級蒸餾水進行配制，實驗前用0.45 μm無機相濾膜過濾；高純氧氣；無灰定量濾紙。

1.2 儀器與設備

Integrion離子色譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；粉碎機；電子分析天平；智能一體化蒸餾儀；500 mL帶鉑金絲氧氣燃燒瓶。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

將樣品分別放置于燒杯中做好標記后置于干燥箱中烘干2 h，溫度為105 ℃。樣品烘干后用粉碎機進行粉碎，粉碎后的樣品置于干凈的存儲瓶中并做好標記。

（1）灰化蒸餾法。稱取粉碎后試樣約0.5 g于瓷坩堝內，加5.0 mL硝酸鎂溶液（100 g·L-1）和0.5 mL氫氧化鈉溶液（100 g·L-1），使之呈堿性，將樣品于溶液混勻后浸泡0.5 h，低溫蒸干，再放置于電爐上低溫炭化，直到完全不冒煙，將坩堝移入馬弗爐中600 ℃灰化6 h，取出，放冷。向坩堝中加入10 mL蒸餾水，再向坩堝中緩慢滴加數(shù)滴硫酸（2+1）（體積比），滴加過程注意防止溶液飛濺，待溶液中和至不產(chǎn)生氣泡時停止，將溶液移入500 mL蒸餾瓶中，用20 mL蒸餾水分數(shù)次洗滌坩堝，并入蒸餾瓶中。向蒸餾瓶中加入60 mL硫酸（2+1）（體積比），幾粒無氟玻璃珠，連接蒸餾裝置，加熱蒸餾。用加有1滴酚酞指示液的5 mL水和約1 mL氫氧化鈉溶液吸收餾出液，當蒸餾瓶內溶液溫度上升至190 ℃時停止蒸餾（約20 min）。取下冷凝管，用滴管加蒸餾水洗滌冷凝管3～4次，將所得洗液與吸收液合并。將吸收液和洗液一起移入50 mL容量瓶中，定容。如果酚酞未褪色，則用鹽酸（1+11）中和至紅色剛好消失，定容至50 mL，同時做空白實驗。

（2）氧瓶燃燒法。稱取0.1 g粉碎后的樣品，將樣品放入按照要求折疊好的無灰濾紙上，將濾紙折疊好，固定在鉑絲下端；準確量取10 mL NaOH溶液（0.1 mol·L-1）以及 2 mL H2O2于燃燒瓶中，向燃燒瓶內通入約3 min高純氧氣，待排凈瓶內空氣后用表面皿蓋好燃燒瓶口；點燃濾紙，迅速放入燃燒瓶中，按緊瓶塞，瓶口用少量蒸餾水液封，待燃燒完全后，晃動燃燒瓶；將燃燒瓶置于振蕩器中振蕩30 min后取下，用去蒸餾水將瓶塞及鉑絲殘留液洗下，轉移至50 mL容量瓶中定容，同時做空白實驗[6]。

1.3.2 標準曲線繪制

氟標準儲備溶液逐級稀釋配成濃度分別為0.20 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1的氟標準溶液。使用離子色譜儀按照順序進樣，以氟元素的峰面積為縱坐標，氟元素的濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

1.3.3 儀器條件

色譜柱選擇：陰離子分析柱（AS11-HC 型，250 mm×4 mm），保護柱（AG11-HC 型，50 mm×4 mm）；流動相選擇：10 mmol·L-1氫氧化鉀淋洗液；進樣體積：25 μL；流速選擇：4.0 mL·min-1。

1.3.4 樣品溶液測試

取適量定容溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，裝入樣品管，進行離子色譜測定。

2 結果與分析

2.1 標準曲線和檢出限

依據(jù)離子色譜儀工作條件對氟離子不同濃度的標準溶液進行色譜分析，色譜圖如圖1所示。以氟離子濃度為橫坐標，以不同濃度對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，按3倍信噪比計算離子色譜法的方法檢出限（3S/N）。在濃度為0.2～5.0 mg·L-1，線性關系良好，線性方程為y=0.431 8x-0.001，相關系數(shù)為0.999 951，檢出限為0.02 mg·L-1。

圖1 氟元素的分析譜圖

2.2 精密度實驗

在選定的離子色譜儀器工作條件下對空白樣品試液進行11次測定，結果見表1。相對標準偏差（RSD）為0.132 4%。結果表明，該設備方法檢測系統(tǒng)的精密度良好。

表1 11次樣品空白的測定

2.3 準確度實驗

灰化蒸餾法：直接在坩堝中滴加F標準溶液，經(jīng)灰化蒸餾后，用離子色譜進行測定，加標回收率分別為107%、104%。氧瓶燃燒法：稱取恒重后的NaF固體，按照1.3.1步驟進行處理，用離子色譜進行測定，結果見表2。灰化蒸餾法回收率高，氧瓶燃燒法測定值與理論值相符，這兩種前處理方式均可用于可降解餐飲具中氟元素的測量。

表2 氧瓶燃燒法準確性實驗結果

2.4 樣品的測試

按照不同的實驗方法分別對不同材質的可降解餐飲具樣品及原料進行測定，結果見表3。

表3 樣品分析結果（n=3）

3 結論與討論

采用灰化蒸餾法和氧瓶燃燒法作為樣品的前處理方式，用離子色譜法分別對兩種不同前處理方式的氟離子進行定量測定，得到樣品中氟含量。通過對方法的考察發(fā)現(xiàn)，灰化蒸餾-離子色譜法和氧瓶燃燒-離子色譜法用于一次性可降解餐飲具及其原料中氟元素的含量的測試，重復性好、準確度高，兩種檢測方法均具有操作簡單、靈敏度高、準確度高等特點。從實驗的過程來看灰化蒸餾法處理時間長，操作要求不高，氧瓶燃燒法處理時間短，操作要求較高。