離子色譜法測(cè)定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評(píng)定

馮俊富，朱飛如，麥運(yùn)佳，李 峰

(北海市食品藥品檢驗(yàn)所，廣西北海 536000)

現(xiàn)有淡水資源越來(lái)稀少，水質(zhì)量安全問(wèn)題對(duì)人們的生活已經(jīng)產(chǎn)生了危害。水中硫酸鹽含量超標(biāo)是保障飲用水安全的嚴(yán)重問(wèn)題之一[1]。長(zhǎng)期飲用硫酸鹽超標(biāo)的水會(huì)對(duì)人體生命健康造成多種傷害[2]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[3]明確規(guī)定，生活飲用水中硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限度值為250 mg·L-1。本文采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2006）[4]中離子色譜法測(cè)定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評(píng)定，建立離子色譜法測(cè)定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評(píng)定方法，依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[5]和《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》（JJF 1135—2005）[6]對(duì)其進(jìn)行不確定度分析和評(píng)定，為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)生活飲用水中硫酸鹽含量的方法評(píng)價(jià)和影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度提供數(shù)據(jù)參考，為加強(qiáng)飲用水安全監(jiān)管提供保障。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

水中硫酸根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg·mL-1），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；DIONEX AQUION 離子色譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；使用玻璃量器均為A級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Dionex IonPacTMAS11-HC（4×250 mm），Dionex IonPacTMAG11-HC（4×50 mm）； 淋 洗 液：30 mmol·L-1氫氧化鉀溶液；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：25 μL；運(yùn)行時(shí)間：15 min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別按表1精密加入溶液適量，置于容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

綜上可知，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

1.2.3 供試品溶液的制備

水樣過(guò)0.22 μm水性濾膜后，直接進(jìn)樣。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

生活飲用水中硫酸鹽含量的數(shù)學(xué)模型為

式中：X為樣品中硫酸鹽的含量，mg·L-1；C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到硫酸鹽的質(zhì)量濃度，mg·L-1；I為測(cè)定的色譜峰面積；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

從測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度來(lái)源主要有：①配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度urel(C)；②標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合產(chǎn)生的不確定度urel(I)；③樣品重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度urel(X)。

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度urel(C)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度urel(SO42-)

水中硫酸根離子溶液質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1，由校準(zhǔn)證書(shū)可知，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則水中硫酸根離子溶液產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 使用玻璃量器產(chǎn)生的不確定度

（1）使用5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管產(chǎn)生的不確定度urel(5 mL)。①5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管產(chǎn)生的不確定度u(a5mL)。根據(jù)JJG 196—2006[7]，5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管（A級(jí)）的容量允差為±0.015 mL，按均勻分布（），則5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管（A級(jí)）體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b5mL)。若實(shí)驗(yàn)室溫度在（20±5）℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4℃-1，采用均勻分布則溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確 定 度 為則使用5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管產(chǎn)生的不確定度為使用5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）配制硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過(guò)程中，分別使用5 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管、10 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管、25 mL容量瓶、50 mL容量瓶和100 mL容量瓶。假如實(shí)驗(yàn)室溫度在（20±5）℃，其他量器產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表2。

表2 玻璃量器產(chǎn)生的不確定度

2.3 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度urel(I)

擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度是取以上標(biāo)曲①到標(biāo)曲⑦的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量2次，得出對(duì)應(yīng)的色譜峰面積，擬合的線(xiàn)性回歸方程為I=bc+a（b為斜率，a為截距），測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)差為

式中：SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)差；Ii為測(cè)定的色譜峰面積；b為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；a為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的截距；ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液含量，mg·L-1；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量次數(shù)。

用該曲線(xiàn)對(duì)樣液重復(fù)測(cè)量6次，樣液中硫酸鹽含量平均值為20.367 mg·L-1，曲線(xiàn)擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)差；b為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；p為被測(cè)樣品測(cè)定次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量次數(shù)；為樣液中含量平均 值，mg·L-1；ci為 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 含 量，mg·L-1；

則曲線(xiàn)擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4 重復(fù)樣品測(cè)量產(chǎn)生的不確定度urel(X)

樣品重復(fù)測(cè)量6次的結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果匯總

用貝塞爾公式計(jì)算樣品重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；Xi為樣品的測(cè)定值，mg·L-1；為n次測(cè)定的算術(shù)平均值，mg·L-1；n為測(cè)量次數(shù)。

重復(fù)測(cè)量樣品平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

重復(fù)測(cè)量樣品平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度來(lái)源有3個(gè)方面：①配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)C的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 49；②標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合I的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002 57；③樣品重復(fù)測(cè)量X的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 25。以上各個(gè)不確定度互不相關(guān)，則其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定U

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

當(dāng)置信率95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2u=0.26 mg·L-1，水中硫酸鹽含量為X=（20.37±0.26） mg·L-1，k=2。

3 結(jié)論

通過(guò)生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度分析可知，影響測(cè)量不確定度的主要因素是配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合和樣品重復(fù)測(cè)量。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和樣品重復(fù)測(cè)量是影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度的重要因素，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要加以注意且采取相應(yīng)的措施進(jìn)行解決。①調(diào)試儀器和走基線(xiàn)，確保儀器穩(wěn)定和基線(xiàn)平穩(wěn)。②玻璃量器經(jīng)過(guò)嚴(yán)格檢定。③標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)反復(fù)測(cè)。④樣品多次檢測(cè)。⑤實(shí)驗(yàn)步驟規(guī)范。從多方位做好工作，減少客觀原因，減少誤差，降低不確定度，提高可信度。