PAN/MgO 復合納米纖維濾膜的制備與性能分析

王西賢 孫明楷 路志潔 賈 琳 張海霞

（河南工程學院，河南鄭州，450000）

近些年來，空氣污染已成為人類面臨的重要問題之一，對環境和氣候、生物的多樣性和生態平衡都有影響，甚至還直接危及人類和其他生物的生命安全［1-4］。當量直徑小于2.5 μm的顆粒物（PM2.5）是空氣污染中霧霾的重要組成部分，其粒徑小、活性強，更易深入到人類的呼吸系統和心血管系統，引起急性和慢性死亡，甚至引發癌癥［5-7］。更嚴重的是PM2.5可以長時間懸浮在空氣中，其優異的表面能可吸附空氣中的有機物、病毒、細菌等病原體，從而對生命體引發二次污染。纖維過濾材料具有結構簡單、孔隙分布均勻、過濾性能優異、經濟效益良好等優點，成為降低空氣污染、改善人類環境的重要材料之一［8-9］，但目前商業化的纖維過濾材料存在直徑較粗、孔徑較小等缺點，難以對PM2.5形成有效的攔截過濾。許多研究表明：具有較小直徑和高比表面積的納米纖維容易捕獲空氣中的粒子，對細微顆粒物具有較好的過濾效率［10-11］。在采用靜電紡絲技術制備出的納米纖維聚合物中，聚丙烯腈（PAN）納米纖維以其優異的化學穩定性和熱穩定性，常被用作過濾介質。此外，PAN 的偶極-偶極力和誘導-偶極力能夠促進顆粒物與納米纖維的相互作用，獲得更高的顆粒物捕獲效率［12］。近年來氧化鎂納米顆粒（MgO NPs）因成本低（前驅體）、對環境無害，擁有良好的物理和化學穩定性，即使在苛刻的條件下，也能表現出良好的生物相容性，可生物降解成可溶性的Mg2+在液體中，并且無毒副產品產生，在工業應用中通常用作吸附劑、催化劑和催化劑載體［13］。本研究將MgO NPs 混合在聚合物PAN溶液中，利用靜電紡絲技術設計并制備了高效低阻的PAN/MgO 復合納米纖維濾膜，探尋高效低成本且可作為空氣過濾器的納米纖維膜生產方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PAN（黏均分子量85 000），廣州市偉達精細材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），天津市盛奧化學試劑有限公司；MgO 納米顆粒，平均粒徑40 nm，杭州智鈦凈化科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 紡絲溶液的配制和靜電紡絲

將適量的PAN 和MgO NPs 混合在溶劑DMF 中，分別配制MgO NPs 質量分數為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PAN/MgO 混合溶液和質量分數為12%的PAN 溶液，常溫條件下由84-1A型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）攪拌24 h獲得均相溶液，靜置消泡后待用。試驗環境：溫度25 ℃，相對濕度48%。

采用由東華大學研制的DHU-HX-800 型環形無針式靜電紡絲機紡制純PAN 納米纖維膜和不同MgO 質量分數的PAN/MgO 復合納米纖維膜。設備設置參數：高壓45 kV，供液速率30 mL/h，接收距離30 cm，輥筒轉速100 r/min。

1.2.2 納米纖維膜的性能表征和測試設備

利用NDJ-8S 型數顯黏度計（上海越平科學儀器有限公司）和DDS-11A 型電導率儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）測量配制好溶液的黏度和電導率。采用Sigma 500 型場發射掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）觀察納米纖維膜的微觀結構，并利用軟件Image J 隨機抽取50 根納米纖維測量直徑并求取平均值和標準差。采用Labsphere UV-2000F 型紫外線透反射分析儀（North Sutton USA）測量納米纖維膜的紫外線防護性能；采用YG461Z 型全自動透氣性能測試儀（萊州市電子儀器有限公司）測試納米纖維膜的透氣性能；采用TSI8130 型自動濾料檢測儀（美國TSI 集團）測試納米纖維的過濾性能。

2 結果與分析

2.1 PAN 和PAN/MgO 復合納米纖維形貌表征

PAN 與不同MgO 質量分數的PAN/MgO 復合納米纖維膜形貌（5 000 倍）、直徑分布見圖1。

由圖1 可以看出，各復合納米纖維膜均呈現出良好的連通性，纖維排列雜亂，堆積成密實的纖維網，而且纖維膜中均未出現串珠、明顯黏連現象。MgO 質量分數0.5%的PAN/MgO 復合納米纖維膜表面較為光滑，纖維的粗細分布范圍較集中。但隨著MgO 質量分數的增加，PAN/MgO復合納米纖維直徑分布范圍擴大，纖維的均勻程度有所降低，而且出現了結塊現象并趨嚴重。利用Image J 軟件從掃描電鏡中隨機測試50 根納米纖維直徑并計算其標準差，測得MgO 質量分數0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的復合納米纖維平均直徑分別為248 nm、243 nm、214 nm、246 nm、361 nm，對應的標準差分別為65 nm、43 nm、53 nm、67 nm、64 nm。為探尋相同靜電紡絲參數下納米纖維不同形貌特征形成的原因，在試驗設備參數不變的情況下，測量影響紡絲成形中重要的變量（溶液的黏度和電導率），結果見表1。

表1 溶液的黏度與電導率

圖1 復合納米纖維膜形貌和直徑分布

由表1 可知，在MgO 質量分數為1.0%時，PAN/MgO 混合溶液黏度最低，這可能是因為Mg2+的加入使聚合物分子間發生縮聚，分子鏈收縮變短，分子間的纏繞和相互作用降低，在溶液中聚合物容易產生絮凝沉淀，雖然MgO 的加入會減小溶劑DMF 的質量，但聚合物的縮聚影響作用更大，最終致使溶液的黏度降低［14］。但在MgO 質量分數為2.0%時，溶液的黏度又明顯升高，這是因為MgO NPs 比表面積大，擁有較高的表面能，團聚現象更為嚴重，MgO NPs 在溶液中分散性變差，影響聚合物分子間發生縮聚的Mg2+的濃度變小，所以黏度有所增加。從圖1 中也可以清晰看出MgO 質量分數為2.0%時，納米纖維間出現的結塊、團聚現象更為嚴重。

溶液的電導率在MgO 質量分數為0.5%時最高，而后隨著MgO 質量分數的增加有所降低，但均較純PAN 溶液的電導率高。這是因為MgO是離子晶體，加入到PAN 溶液中后，Mg2+和O2-的自由移動導致發生電遷移，從而提高了溶液的電導率。但過高的離子濃度，會使溶液中離子間的距離減小，形成離子聚焦體的幾率增加，增強了離子締合作用，降低了電遷移的速度，導致離子濃度增加，電導率保持不變甚至是減小。

結合圖1 和表1 可知，在MgO 質量分數為1.0%時，納米纖維直徑雖最細，但纖維間的粗細差異較大。此時的溶液黏度最低，而電導率也較大，靜電紡絲時，電荷聚集在泰勒錐表面的密度更密集，納米纖維在劈裂和拉伸的過程中所受的電場力更大，所以纖維直徑最小。從圖1 可以看到有少許的納米顆粒團聚在納米纖維表面，這些結塊的顆粒會影響到成絲的結構和連續性，從而導致標準差有所增加。在MgO 質量分數為0.5%時，PAN/MgO 混合溶液黏度有所上升，溶液的表面張力阻礙著納米纖維的劈裂和拉伸，但同時擁有較高的電導率帶來更高的電場力，克服了表面張力的阻力，拉伸出較細且均勻程度高的納米纖維，因MgO 質量分數不高，在PAN/MgO 復合納米纖維表面無嚴重MgO 顆粒負載情況出現。

2.2 納米纖維膜的透氣性分析

透氣性能是影響空氣過濾材料的重要因素之一，優良的透氣性能可使接觸者有較好的體感，也會降低氣體的阻力，降低過濾材質的能耗。各納米纖維膜的透氣性與MgO 質量分數、紡制時間之間的關系見圖2。

圖2 納米纖維膜的透氣性能

由圖2 可知，純PAN 納米纖維膜的透氣性表現最差，這是因為純PAN 納米纖維膜的直徑分布范圍較寬，纖維直徑的標準差較大，粗細纖維相互之間交錯排列擠占纖維間的空隙，所以其透氣性較差。MgO 的加入，雖然使PAN/MgO 復合納米纖維直徑有所降低，但標準差隨著MgO 質量分數的增加而有所增加，但MgO 團聚在納米纖維表面，增加了納米纖維間的空隙，提高了纖維蓬松程度，有利于增加納米纖維膜的透氣性能，PAN/MgO 復合納米纖維膜的透氣性隨著MgO 質量分數的增加整體表現為上升趨勢。而隨著紡制時間的增加，納米纖維膜厚度增加，透氣性變差。但PAN/MgO 復合納米纖維膜在MgO 質量分數為0.5%、紡絲時間為40 min的透氣率也達到了114 mm/s。

2.3 納米纖維膜的紫外線防護性能

目前，在戶外使用的空氣過濾材質基本上沒有考慮紫外線防護，但面對特殊群體或以特種防護為目地的空氣過濾材質需要考慮紫外線防護。因納米纖維膜的厚度是影響紫外線透射的重要因素，所以選取紡制40 min 的納米纖維膜作為對比對象［15］。純PAN 納米纖維和PAN/MgO 復合納米纖維的紫外線防護性能見表2。MgO NPs 的加入顯著增加了紫外線防護系數（UPF），同時，UVA 和UVB 的透過率都有明顯降低。DADVAR S 等發現在靜電紡絲PAN 納米纖維膜中嵌入MgO 和Al2O3納米顆粒可降低紫外線透射率［16］，與本研究試驗結果一致。

表2 納米纖維膜的紫外線防護性能

根據國家質檢總局頒布的GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，純PAN 納米纖維膜明顯不能歸屬到防紫外線的范圍內；而PAN/MgO 復合納米纖維膜則具有非常優異的紫外線防護性能，可標識為UPF50+。這可能是因為MgO NPs 對紫外線波段為200 nm～400 nm 的吸收能力突出，可有效吸收UVA（320 nm～400 nm），從而增高UPF、減小UVA 透射率［17］。且隨著MgO 質量分數的增加，對應的UPF值增加，UVA 透過率逐漸減小。

2.4 納米纖維膜的過濾性能測試

過濾效率是判斷過濾材料產品級別種類的第一要素，而阻力壓降是衡量濾材質量的首要指標。在相同的過濾效率下，空氣過濾阻力壓降越低，能耗越小，利于節約運行成本。不同紡絲時間下納米纖維膜的過濾性能曲線見圖3。

圖3 納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降

由圖3 可知，紡絲時間越長，納米纖維堆積厚度越厚，孔隙越小，孔隙曲折大，顆粒物撞擊纖維并被吸附的幾率增加，所以過濾效率和阻力壓降越大。PAN/MgO 復合納米纖維在MgO 質量分數為0.5%、紡絲時間為40 min 時過濾效率達到最大（98.84%），較純PAN 納米纖維膜的過濾效率（97.35%）提高1.49 個百分點，而阻力壓降對應59.05 Pa，較純PAN 納米纖維膜的阻力壓降（63.71 Pa）降低7.31%。主要原因有以下3 點。首先，纖維直徑越細，纖維間的孔徑越小，過濾效率和阻力壓降越高［18］。加入質量分數0.5%MgO的PAN/MgO 復合納米纖維與純PAN 納米纖維的平均直徑相比，雖然相差無幾（平均直徑相差只有5 nm），但純PAN 納米纖維直徑分布范圍較寬，纖維間直徑差異較大，粗細不均的納米纖維雜亂沉積后，增加了纖維間的空隙，卻減小了整張納米纖維膜的比表面積，降低了細微顆粒慣性碰撞納米纖維的幾率，從而質量分數0.5%MgO的PAN/MgO 復合納米纖維較純PAN 納米纖維表現出更好的過濾效率和更低的阻力壓降。其次，MgO NPs 擁有駐極的能力，在靜電紡絲過程中，高達45 kV 的負極靜電高壓提高了復合薄膜的界面空間電荷，帶正電的細微懸浮顆粒物可在負極靜電吸引下吸附在納米纖維膜的表面，在有效提高納米纖維膜過濾效率的同時降低阻力壓降，實現高效低阻［19］。最后，納米晶MgO NPs 的形狀和大小使其具有較高的比表面積和反應活性，這是由于其表面的邊緣/角點和結構缺陷的濃度較高，MgO 具有較高的吸附性能，增強了PAN/MgO復合納米纖維的過濾性能［20］。隨著MgO 質量分數的增加，PAN/MgO 復合納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降均呈下降趨勢，這是由PAN/MgO復合納米纖維直徑隨著MgO 質量分數的增加，納米纖維直徑先減小后增大、標準差越來越大、團聚現象等原因共同造成的。

在圖3中顯示納米纖維膜的阻力壓降與過濾效率幾乎是同時升降，是一對矛盾體，它們是關系到過濾材料品質與能耗兩個重要因素［21］。品質因子是衡量濾材過濾性能的重要指標，品質因子越高，表明其過濾性能越好，此時對應的試驗參數為最佳［22］。PAN/MgO復合納米纖維膜的品質因子見圖4。

圖4 純PAN 和PAN/MgO 復合納米纖維膜的品質因子

圖4 中品質因子最高值0.075 4 Pa-1為MgO質量分數0.5%、紡絲時間40 min 時，此時過濾效率較高而壓降較低。但在紡絲時間為40 min 時，品質因子曲線隨著MgO 質量分數的增加，先降低后又提升，這是因為MgO 質量分數為0.5% 和1.0%時對應的過濾效率98.84%和94.90%，降低3.94 個百分點；而阻力壓降由59.05 Pa 降低到57.33 Pa，降低2.91%，過濾效率的降幅大于阻力壓降降幅，所以品質因子降低，而MgO 質量分數在1.5%和2.0%時，因為復合納米纖維的直徑、標準差、團聚等共同作用，阻力壓降急劇下降，而過濾效率的降幅小于阻力壓降的降幅，所以品質因子又有所提升，但此時因為纖維表面團聚的結塊過多，負載嚴重，可能存在脫離或剝落等不安全因素，并不適合作為與人體接觸的濾材［23］。另外一個有趣的現象是紡絲時間為20 min 的品質因子比30 min 的更高，這是因為在紡絲30 min 時，堆積的納米纖維膜已有較高的過濾效率，而阻力壓降上升的幅度也較大，但紡絲時間只有20 min時，其過濾效率基本上低于86%，并不能作為實際應用中高效過濾材質的一個選項。

3 結論

本研究采用靜電紡絲技術制備了含有不同質量分數MgO、不同厚度的PAN/MgO 復合納米纖維膜，經過透氣性能、紫外線防護性能和過濾性能的研究發現，MgO NPs 的加入改變了納米纖維的微觀結構。試驗結果顯示，在紡絲時間為40 min、MgO 質量分數為0.5%時，PAN/MgO 復合納米纖維膜過濾性能達到最好，有非常優異的紫外防護性能和良好的透氣性能。該結果拓寬了納米纖維的過濾性能研究范疇，為開發功能性納米纖維材料提供了一種新思路。