碳纖維表面氮化硼、氧化鉬復合抗氧化涂層的制備及表征

翟旺宜，鄭 敏，李一飛，曹元鳴，王 誠，董欣欣

（蘇州大學紡織服裝與工程學院，江蘇蘇州 215006）

碳纖維作為一種含碳量超過90%的新型無機材料，具有高強度、低密度、耐腐蝕等特性，在航天航空、汽車工業領域有著廣泛的應用。然而，在溫度超過450 ℃的有氧環境下，碳纖維由于自身的皮芯結構、孔結構等缺陷會出現嚴重的氧化失重現象，導致力學性能大幅度下降［1］。因此，研制出具有抗氧化性能的碳纖維具有十分重要的意義。

近年來，針對碳纖維氧化失重的問題，研究人員進行了大量的研究。目前，提高碳纖維抗氧化性能主要有2 種方式：（1）通過高溫對碳纖維結構進行鈍化，例如提高表層的致密度和石墨化程度，從而提高氧氣向內部擴散的難度，達到抗氧化目的［2］；（2）通過物理或者化學方法在纖維表面制備耐高溫的涂層，阻隔氧氣與纖維的直接接觸，從而減少碳纖維在高溫下的失重率［3］。通過表面涂層的方法不僅會減少纖維力學性能的損耗，還能夠提高與基底材料之間的界面結合力，因此具有廣闊的應用前景［4］。h-BN、MoO3憑借優異的高溫穩定性、抗氧化性，在納米材料科學以及商業領域得到了廣泛的應用與研究［5-6］，但是關于將h-BN、MoO3應用于碳纖維抗氧化涂層方面的研究卻鮮有報道。

本實驗將h-BN、MoO3引入抗氧化涂層領域，采用簡單的前驅體裂解法，對碳纖維進行復合涂層。h-BN、MoO3均勻地包覆在碳纖維表面，在較低搭載量下給予碳纖維優異的抗氧化性能。

1 實驗

1.1 材料

織物：碳纖維布（T300，3K，宜興市中富碳纖維制品有限公司）。

試劑：三聚氰胺、硼酸、聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP-K30）、丙酮（國藥集團化學試劑有限公司），四水合鉬酸銨（阿達瑪斯試劑有限公司），36%鹽酸、濃硝酸（江蘇強盛功能化學股份有限公司）。

1.2 儀器

84-1A 型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），RE 52-98 型旋轉蒸發器（上海亞榮生化儀器廠），GSL-1100X 型高溫管式爐（合肥科晶材料技術有限公司），XSKQ-1200 型智能箱式電阻爐（蘇州鼎安科技有限公司），JJ200 型精密電子天平（上海安亭科學儀器廠），PCX-50C 型紫外光源（北京泊菲萊科技有限公司），DEM-6050 型真空烘箱（上海精宏實驗儀器有限公司），D/max-ⅢC 型X 射線粉末衍射儀（日本理學株式會社），Regulus 8230 型掃描電子顯微鏡（株式會社日立制作所），VECTOR 22 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜［賽默飛世爾科技（中國）有限公司］，ZNCLGS109 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州科泰實驗設備有限公司）。

1.3 涂層溶液的制備

取4 g三聚氰胺加入200 mL去離子水中，在85 ℃下攪拌溶解；稱取2 g 硼酸溶于50 mL 去離子水中，加入三聚氰胺水溶液；混合溶液85 ℃反應1 h，經95 ℃旋蒸得到h-BN 前驅體。

分別稱取2.5 g 鉬酸銨和3 g PVP-K30 溶于30、20 mL 去離子水中，將2 種溶液混合均勻后加入2.5 mL 1 mol/L鹽酸，并在365 nm的紫外光下照射30 min，將制得的2 g h-BN 前驅體加入其中，超聲后得到涂層溶液。

具體反應方程式如下：

1.4 優化涂層工藝

將碳纖維布在丙酮中浸泡24 h 以除去纖維表面的雜質，接著置于濃硝酸中，80 ℃活化1 h，充分水洗、烘干后待用。將經過處理的碳纖維浸入涂層溶液中，靜置10 min 后烘干，使前驅體固著在纖維表面，在氮氣保護氛圍下，將涂層碳纖維放置于管式爐中進行熱解反應。通過單因素控制變量法設定浸漬次數、煅燒溫度、保溫時間，分析對失重率的影響，篩選出優化的涂層工藝。

1.5 表征及測試

對涂層碳纖維進行XRD、SEM-EDS、XPS、FT-IR等形貌、結構表征。

根據靜態氧化實驗，將碳纖維置于700 ℃下保溫1 h，計算氧化失重率，從而評價涂層碳纖維的抗氧化性能。所有樣品在測試前均在（100±2）℃下烘干4 h。按照下列公式計算氧化失重率：

式中：m0表示靜態氧化前的質量；m1表示靜態氧化后的質量。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，對于未涂層碳纖維，只在2θ=23.6°附近有1個較強的衍射峰，這屬于碳纖維基體的衍射峰。而涂層后的碳纖維在2θ=12.8°、23.3°、25.7°、27.0°、33.5°、38.9°處均出現衍射峰，分別對應MoO3標準卡片中的（020）（110）（040）（021）（111）（060）晶面。同時在43.4°附近還檢測出較明顯的衍射峰，歸屬于h-BN 的（100）和（101）晶面的疊加峰［7］。以上結果表明在碳纖維表面沉積的涂層結構主要由MoO3和h-BN 組成，無其他雜相產生。

圖1 碳纖維（a）和涂層碳纖維（b）的XRD 圖

2.1.2 FT-IR

由圖2 可以看出，原碳纖維具有非紅外活性，所以無明顯吸收峰出現。與原碳纖維相比，涂層碳纖維在3 414.83、3 191.13 cm-1處出現的吸收峰分別對應O—H 的伸縮振動以及殘留的三聚氰胺中N—H 的伸縮振動，1 400.90、800.24 cm-1處的吸收峰對應h-BN中B—N 和N—B—N 的伸縮振動，同時在978.21 cm-1處出現的吸收峰對應MoO 的伸縮振動［8-9］。證明制備得到的涂層產物為h-BN 和MoO3。

圖2 碳纖維（a）和涂層碳纖維（b）的FT-IR 圖

2.1.3 SEM-EDS

由圖3a、3b 可以看出，原碳纖維表面光滑，有溝壑；而經過活化后，纖維表面的上漿劑被去除，溝壑加深，并出現少量凹坑，增大了纖維的比表面積，提高了活性位點。由圖3c 可以看出，經過涂層后，纖維表面覆蓋了一層連續、均勻的薄膜。由圖3d 可以看出，除了纖維本身具有的碳外，還存在硼、氮、鉬、氧等元素，說明h-BN、MoO3已經成功制備在碳纖維表面。圖3e、3f、3g、3h、3i 分別表示碳、鉬、硼、氮、氧元素在纖維表面的分布情況，可以發現，h-BN、MoO3在纖維表面具有均勻的分布。

圖3 碳纖維和涂層碳纖維的SEM-EDS 圖

2.1.4 XPS

由圖4a 可看出，涂層碳纖維樣品中含有Mo、B、N、C、O 元素。圖4b 中，N1s 在398.34、400.12 eV 處擬合出的信號峰分別屬于N—C、N—B 的鍵合作用，證明了h-BN 的存在。如圖4d 所示，Mo3d 的分峰圖譜在232.48、235.63 eV 處出現2 個峰，分別對應Mo3d5/2和Mo3d3/2，說明Mo 離子是以六價態的形式存在。圖4e為C1s 的高分辨圖譜，通過分峰，在284.7、286.3 eV 處可擬合出2 個信號峰，分別屬于碳纖維基體的C—C以及碳纖維中C 原子與涂層中N 原子的C—N，這說明涂層和碳纖維之間存在化學鍵合，具有較高的界面強度［10］。因此，通過高分辨圖譜可以進一步證明本實驗制備出了復合涂層，該結果與XRD 和FT-IR 測試結果相吻合。

圖4 涂層碳纖維的XPS 圖

2.2 影響抗氧化性能的因素

2.2.1 浸漬次數

浸漬次數對抗氧化性能的影響見圖5。

圖5 浸漬次數對抗氧化性能的影響

由圖5可看出，浸漬不同次數后，涂層碳纖維的失重率分別為88.19%、56.16%、45.57%、37.19%、35.11%、35.26%。當浸漬1～2次時，碳纖維失重率較高，這是因為當浸漬次數較少時，碳纖維表面只有少量的MoO3以及h-BN 存在，不能彼此接觸形成致密的涂覆層。當浸漬次數增加時，失重率逐漸降低，碳纖維的抗氧化性能得到提高，浸漬4 次時失重率達到最低值，相對于未涂層碳纖維減少了53%左右，再次增加浸漬次數時，碳纖維表面活性位點達到飽和，失重率無明顯變化。因此，從經濟和最優效果角度綜合考慮，選擇浸漬4次比較適宜。

2.2.2 煅燒溫度

由圖6 可以看出，涂層碳纖維的失重率分別為50.76%、45.25%、38.99%、35.13%、36.72%。當煅燒溫度低于900 ℃時，煅燒溫度升高，失重率降低；煅燒溫度超過900 ℃時，失重率有所增加。這是因為煅燒溫度較低時，碳纖維涂層表面還有較多的雜質未脫除，MoO3、h-BN 還未獲得足夠的能量形成有序結構。當溫度過高時，纖維失重率上升是由于h-BN 在高溫下厚度變薄，形成較多的孔隙，從而降低了涂層的致密度，增加了纖維與空氣接觸的面積。

圖6 煅燒溫度對抗氧化性能的影響

2.2.3 保溫時間

由圖7 可以看出，保溫時間對碳纖維抗氧化性能的影響較小，當保溫時間在1～4 h 時，碳纖維的失重率呈下降趨勢，當保溫時間延長到5 h，失重率稍有增大。總體來看碳纖維的失重率僅在小范圍內波動，造成這種波動的原因可能是當保溫時間過短時，MoO3、h-BN 沒有足夠的時間形成結晶態；當保溫時間過長時，h-BN 形成孔隙，MoO3發生團聚，導致涂層致密度下降。從結果來看，4 h 時碳纖維失重率最低，所以適宜的保溫時間為4 h。

圖7 保溫時間對抗氧化性能的影響

2.3 等溫氧化動力學

當碳纖維的失重率小于70%時，其失重量與時間關系符合Arrhenius 公式［11］：

式中：m0為氧化實驗前纖維的質量；m為氧化實驗后纖維的質量；A為指前因子；Ea為氧化活化能；T為熱力學溫度；R為氣體常數。

將樣品分別在550～800 ℃下進行氧化實驗（反應15 min），通過氧化失重量與熱力學溫度關系計算得到Arrhenius 曲線，結果如圖8 所示。未涂層碳纖維的活化能為59.86 kJ/mol，而經過涂層后，碳纖維的活化能有明顯提升，為92.83 kJ/mol。表明當碳纖維表面被h-BN、MoO3包覆時，氧氣擴散受阻，難以直接和纖維接觸，碳纖維的失重率降低，氧化活化能得到提高。這是因為未涂層碳纖維和涂層碳纖維氧化由兩種不同的機制控制：未涂層碳纖維表面直接和氧氣接觸，只受氧化反應控制［12］；對于涂層碳纖維而言，氧氣只有穿過h-BN、MoO3后才能和纖維產生接觸，而h-BN高溫氧化生成的玻璃狀氧化硼薄膜能夠阻礙氧氣向氮化硼內部的擴散，并且MoO3通過填充碳纖維氧化過程中形成的裂紋或者孔隙優先與氧氣反應以降低氧化速率。因此，涂層碳纖維的氧化不僅受氧化反應自身控制，還取決于氧氣在涂層中的擴散速度［13］。

圖8 碳纖維（a）和涂層碳纖維（b）的Arrhenius 曲線

3 結論

（1）選用三聚氰胺、硼酸、鉬酸銨為原料，采用前驅體裂解法制備出了h-BN、MoO3，利用h-BN 和MoO3的高抗氧化性對碳纖維進行復合涂層整理。通過工藝優化篩選的涂層工藝條件為：浸漬4 次，煅燒溫度900 ℃，保溫時間4 h，經過涂層后碳纖維的失重率減少了約53%，具有優異的抗氧化性能。

（2）通過Arrhenius 曲線計算氧化活化能，從而對涂層碳纖維的抗氧化機理進行探究，結果表明涂層碳纖維氧化過程不僅受氧化反應自身控制，同時還取決于氧氣在h-BN、MoO3中的擴散速度。