類Fenton催化劑氫氧化鈷制備及其降解甲基橙的研究

吳春篤，陳婷婷，陳閃閃，張 波，許小紅

（江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

在眾多有毒有害廢水的處理方式中，高級(jí)氧化技術(shù)［1-6］是非常成功的一種方法。在眾多高級(jí)氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton 法以反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)備受研究人員關(guān)注［7-10］，但是該方法在液體中較難回收，容易造成二次污染［11-12］，并且在使用過(guò)程中對(duì)pH 要求嚴(yán)格，阻礙了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用［10-14］。有研究發(fā)現(xiàn)，鈷離子能夠提高Fenton 反應(yīng)體系中羥基自由基的反應(yīng)速率，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，過(guò)渡金屬能夠接受電子或者提供軌道，為氧化還原反應(yīng)提供空間，形成羥基自由基，最終提高Fenton反應(yīng)的催化效率。相比于均相Fenton 反應(yīng)體系，非均相類Fenton 催化反應(yīng)具有氧化強(qiáng)、反應(yīng)快、pH 適用范圍廣、無(wú)二次污染以及易于回收等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前有不少研究者將鈷離子添加到非均相類Fenton 催化劑中，在實(shí)驗(yàn)中獲得了理想的效果。也有研究者以鈷的氧化態(tài)形式作為非均相類Fenton 催化劑。例如田志茗等［21］采用浸漬-高溫焙燒法制備的Co3O4/CeO2復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠的脫色率達(dá)到99.58%。卜然［22］研究發(fā)現(xiàn)，非均相CoFe-LDHs 體系對(duì)直接紅23 溶液有著良好的降解效果。劉貝貝［23］合成了Co/PMS 體系降解染料酸性黃G，0.100 g 催化劑的降解率高達(dá)93.08%。然而，現(xiàn)有的復(fù)合催化劑的合成都需要多種原料，而且制備方法比較復(fù)雜。

鈷離子因特殊的物理化學(xué)性質(zhì)而備受研究者的青睞［24-26］，其中具有類似水滑石結(jié)構(gòu)的氫氧化鈷還同時(shí)具有導(dǎo)電性能良好的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單的水熱法制得非均相類Fenton 催化劑氫氧化鈷并進(jìn)行表征，同時(shí)探究pH、催化劑用量、雙氧水用量以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)體系應(yīng)用性能的影響，旨在解決均相Fenton 催化劑的使用受限于pH 以及容易產(chǎn)生污泥等困擾，并為該催化劑的實(shí)際工程應(yīng)用提供相應(yīng)的工藝指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硝酸鈷［Co(NO3)2·3H2O］，甲基橙、30%過(guò)氧化氫、亞硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、丙醛（均為分析純），COD 專用耗材。

1.2 儀器

BS223S 型電子精密天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），電動(dòng)攪拌器（常州市金壇大地自動(dòng)化儀器廠），DZF-6020MBE 型真空干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司），KCP3 型可調(diào)速蠕動(dòng)泵［卡川爾流體科技（上海）有限公司］，DHG-9055A 型數(shù)顯電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司），PHS-3C 型數(shù)顯臺(tái)式酸度計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司），ZD-85型氣浴恒溫振蕩器、80/800 型系列臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)（金壇市科析儀器有限公司），MXP18AHF 型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（日本MacScience 公司），200SXV 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 公司），PS-10 型超聲波清洗機(jī)（深圳潔康超聲波清洗機(jī)有限公司）、5B-3B 型（V8）多參數(shù)水質(zhì)分析儀（北京連華科技有限公司），S-4800 型掃描電子顯微鏡、JEOL-100CX 型透射電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備［27-28］

稱取0.02 mol 硝酸鈷溶解于15 mL 蒸餾水中，置于攪拌機(jī)下不斷攪拌，逐滴滴加60 mL 0.3 mol/L 氫氧化鈉溶液，得到的液體先置于超聲波中超聲15 min，再攪拌15 min，加入1 mL 丙醛，攪拌均勻，在反應(yīng)釜中倒入100 mL 溶液，密封，放入烘箱中453 K 反應(yīng)48 h［12］。反應(yīng)釜冷卻充分，其中的溶液抽濾（使用蒸餾水和乙醇）至中性，得到的濾餅放入323 K 真空干燥箱中持續(xù)烘干12 h，研磨即得到產(chǎn)物。

1.3.2 甲基橙降解實(shí)驗(yàn)

在錐形瓶中加入一定量200 mg/L 甲基橙水溶液，采用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH，加入催化劑后，放于超聲波中超聲10 min，再振蕩10 min，吸附完成后加入氫氧化鈉，記錄反應(yīng)初始時(shí)間。從反應(yīng)開始，每隔10 min 取1 次反應(yīng)液，滴入亞硫酸鈉，離心，取上清液測(cè)定COD。反應(yīng)前后樣品COD 變化與COD 降解率有關(guān)，按照下列公式計(jì)算COD 降解率：

式中：COD0為反應(yīng)前樣品的COD 值，mg/L；COD 為反應(yīng)后樣品的COD 值，mg/L。

1.4 表征

1.4.1 TEM

使用透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。

1.4.2 SEM

使用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

1.4.3 XRD

使用轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。

1.4.4 FT-IR

使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定表面基團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM 和TEM

由圖1 可以看出，氫氧化鈷呈不規(guī)則的六方晶型片狀結(jié)構(gòu)，粒徑大小為0.5～50.0 μm 不等，顆粒表面光滑，顆粒間有孔隙。

圖1 樣品的表觀形貌圖

2.1.2 XRD

由圖2 可以看出，與氫氧化鈷標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜相比，樣品（001）（100）（101）（002）（102）等晶面很標(biāo)準(zhǔn)，表明樣品的化學(xué)表達(dá)式為Co(OH)2；在衍射峰強(qiáng)度方面，（001）衍射峰的強(qiáng)度較其他衍射峰高，因此該物質(zhì)在（001）軸方向上生長(zhǎng)具有一定的優(yōu)勢(shì)；從物質(zhì)的純度角度分析，因?yàn)闆]有別的物質(zhì)衍射峰，因此樣品的純度較高。

圖2 樣品的XRD 衍射圖譜

2.1.3 FT-IR

由圖3 可看出，圖譜中存在2 個(gè)特征吸收峰，首先在3 448、1 635 cm-1處的特征吸收峰是氫氧化鈷O—H 發(fā)生彎曲和伸縮引起的振動(dòng)，其次在496 cm-1處的特征吸收峰是由Co—O 以及Co—OH 的彎曲和振動(dòng)引起。除此之外沒有其他特征吸收峰，因此樣品是氫氧化鈷的結(jié)論與上述結(jié)論相匹配。

圖3 樣品的紅外譜圖

2.2 甲基橙COD 降解率的影響因素

2.2.1 pH

由圖4 可以看出，在不同的pH 條件下，COD 降解率均隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加。50 min 時(shí)，在pH 為2～10 的體系中，COD 降解率均達(dá)到85%以上，pH 增加至11，COD 降解率較低。原因可能是pH 過(guò)高時(shí)，雙氧水因pH 變化而分解，羥基自由基生成量減少，也會(huì)引起生成不溶的氫氧化合物，不能與其中的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，溶液pH 在2～10 時(shí)，催化劑的能效較大，與Fenton 催化劑相比，適用的酸堿范圍更廣，為了能夠適應(yīng)更廣泛的污水處理?xiàng)l件，選擇pH 7作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的研究條件。

圖4 pH 對(duì)COD 降解率的影響

2.2.2 催化劑用量

由圖5 可以看出，催化劑用量在2～5 g/L 時(shí)，COD降解率隨著催化劑用量的增加而提高，原因是催化劑用量越大，生成的羥基自由基越多，生成速率越快，在相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速率更高，COD 降解率越大。但是催化劑用量增加至6 g/L 時(shí)，雙氧水因?yàn)榇罅看呋瘎┑拇嬖诙杆俜纸猓谆炔荒芘c過(guò)量的羥基自由基反應(yīng)，金屬離子與羥基會(huì)生成沉淀，因此，COD降解率下降。5 g/L 催化劑重復(fù)使用3次后仍具有一定的催化能力。

圖5 催化劑用量對(duì)COD 降解率的影響

2.2.3 雙氧水用量

由圖6 可以看出，在雙氧水用量為30～70 mL/L時(shí)，雙氧水初始濃度不同的反應(yīng)體系表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD 降解率逐漸增大。隨著雙氧水用量的增加，COD 降解率也逐漸增大。這是因?yàn)殡p氧水是Fenton 反應(yīng)的重要參與者，如果雙氧水用量過(guò)少就不能產(chǎn)生大量羥基自由基，甲基橙的降解率不高，但是增加這一變量，羥基自由基的生成量也增加，使得反應(yīng)體系中有足夠的羥基自由基降解有機(jī)物，COD 降低。

圖6 雙氧水用量對(duì)COD 降解率的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度

由圖7 可以看出，在293～333 K 內(nèi)，COD 降解率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。在反應(yīng)溫度較低（例如303 K）的條件下反應(yīng)50 min 后，COD 降解率不到85%，293 K 時(shí)才63.34%。溫度升高促使反應(yīng)快速達(dá)到較高的COD 降解率，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，活化能減小，有更多的分子被活化，反應(yīng)速率變大。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)COD 降解率的影響

3 結(jié)論

（1）所制備的氫氧化鈷催化劑呈六方晶型片狀結(jié)構(gòu)，粒徑在0.5～50.0 μm 不等，且純度較高。

（2）氫氧化鈷催化劑在pH 為2～10 時(shí)均表現(xiàn)出良好的催化性能，使催化劑使用的酸堿范圍更廣。

（3）催化劑的優(yōu)化用量為5 g/L，重復(fù)使用3 次后仍然具有一定的催化性能。

（4）Fenton 反應(yīng)體系的反應(yīng)效率與雙氧水用量呈正相關(guān)，當(dāng)雙氧水用量達(dá)到50 mL/L 時(shí)，反應(yīng)30 min后COD 降解率已經(jīng)達(dá)到91.45%。

（5）溫度能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，溫度越高COD 降解率越高，當(dāng)反應(yīng)溫度為323 K 時(shí)，反應(yīng)30 min 后COD 降解率已經(jīng)達(dá)到92.06%。