海洋環境下硫酸根侵蝕水工混凝土影響研究

孫振峰

(莊河市水務事務服務中心，遼寧 莊河 116400)

調查顯示，中國2014年因腐蝕造成的經濟損失就達到21 278億元，其中海洋作為復雜而嚴酷的腐蝕環境，混凝土中的鋼筋在海洋干濕交替區的腐蝕速率最高可以達到500μm/a，水工結構損傷與氯離子滲透引起的鋼筋銹蝕密切相關。海水特別是濱海鹽漬土區域存在較高的硫酸根離子濃度，一般超過2 000ppm，硫酸根離子濃度較高也是加速破壞混凝土結構的重要因素[1-3]?；炷翐p傷受到陽離子類型、環境溫濕度以及硫酸根離子濃度的影響，如金祖權等[4]探討了混凝土損傷與氯離子-硫酸根離子的交互作用，以及混凝土硫酸鹽化學反應受溫度、氯鹽的影響；有學者研究了硫酸鹽環境下的混凝土損傷模型和離子傳輸機理[5]。研究表明[6]，海工混凝土中摻入礦粉和粉煤灰能夠提升其抗氯離子滲透性，并在海洋工程中逐漸得到應用。然而，對海水中硫酸根離子引起的腐蝕受礦物摻合料的影響研究還較少，加之不同海洋腐蝕區域的離子濃度和溫濕度具有較大差異，對混凝土損傷造成的影響也不盡相同[7-8]。因此，深入研究硫酸鹽與混凝土反應情況，并針對不同腐蝕區域提出有針對性的防護措施，對優化混凝土配合比以及延長水工結構服役年限等具有重要意義。

1 試驗研究

1.1 配合比設計

試驗選用渾河P·O 52.5級普通硅酸鹽水泥，礦物摻合料選用綏中發電有限責任公司生產的Ⅰ級粉煤灰，燒失量3.50%，礦粉為S95級，比表面積3820m2/kg；粗骨料選用5～20mm連續級配的花崗巖，壓碎值12.7%，細骨料選用大凌河中砂，細度模數2.8；減水劑選用蘇博特PCA-Ⅲ聚羧酸高性能減水劑，試驗用水為自來水。膠凝材料總用量450kg/m3，用水量155～160kg/m3，以礦粉和粉煤灰等量替代水泥，礦粉摻量10%、30%、50%、70%，粉煤灰摻量10%、30%、50%，新拌混凝土性能及配合比，見表1。

1.2 試驗方法

按設計配合比配制完成后將拌合物裝入100mm×100mm×100mm試模，室溫靜置24h成型后拆模放置標養室養護至規定齡期28d。然后取出混凝土試件，將其四周(除兩個對立面)用環氧樹脂密封，待完全干透后送至試驗站并置于暴露站的海沙區、潮汐區和大氣區。腐蝕30d、90d、150d后取回混凝土試樣，烘干試樣，分層研磨取粉，并利用分光光度計測試總硫酸根離子和自由硫酸根離子侵蝕混凝土的深度。此外，在海水和1%硫酸鈉腐蝕液中浸泡混凝土粉末，并測試浸泡前后不同齡期的離子濃度差，從而獲取腐蝕溶液中的硫酸根離子與混凝土的反應量[9-12]。

2 結果與分析

2.1 礦物摻合料對強度的影響

養護齡期達到3d、7d、28d、56d時測試不同礦粉和粉煤灰摻量的混凝土試樣抗壓強度，摻不同礦物摻合料的抗壓強度，見圖1。結果顯示，混凝土抗壓強度均隨著養護齡期的增加而增大，養護齡期達到28～56d時礦粉混凝土抗壓強度增幅低于粉煤灰。摻10%～30%粉煤灰混凝土的抗壓強度均高于普通混凝土，摻50%粉煤灰混凝土的56d抗壓強度低于普通混凝土約10%。結合表1中的數據，摻礦粉和粉煤灰能夠明顯提升混凝土流動度。

表1 新拌混凝土性能及配合比

2.2 海洋潮汐區硫酸根離子的反應量

分層研磨潮汐區混凝土試樣，并應用分光光度計測試自由硫酸根和總硫酸根離子，通過計算兩者的比值獲取硫酸根離子反應量，進一步建立二者之間的關系，潮汐區總硫酸根與反應硫酸根的關系(粉煤灰混凝土)，見圖2；潮汐區總硫酸根與反應硫酸根的關系(礦粉混凝土)，見圖3。

結果表明，海洋潮汐區腐蝕混凝土的硫酸根離子反應量與總硫酸根離子呈線性關系，經回歸分析相關系數達到0.99。結合線性回歸關系，可以確定海沙區和海洋潮汐區腐蝕礦粉、粉煤灰混凝土的反應量，海沙區域潮汐區的硫酸根離子反應量，見圖4。

結果顯示，海洋環境下腐蝕混凝土的硫酸根離子滲透至內部，混凝土與超過80%以上的硫酸根離子反應生成石膏和鈣礬石產物，但依然存在少量的自由態硫酸根離子。粉煤灰摻量≤30%時，隨著粉煤灰摻量的增加硫酸根離子反應量逐漸增大，總體處于0.96～0.98之間，粉煤灰摻量達到50%時硫酸根離子反應量減小到0.83～0.86之間。礦粉摻量>10%時，隨礦粉摻量的增加硫酸根離子反應量持續減小，礦粉摻量達到70%時硫酸根離子反應量減小到0.89～0.95之間。因子，大摻量礦粉和粉煤灰減小了混凝土中的氫氧化鈣、水化鋁酸鈣含量等硫酸根離子反應源，有利于減少硫酸根離子反應量及其對混凝土的損傷[16]。

2.3 海洋腐蝕區硫酸根離子的反應量

將J0、KF-50混凝土置于海沙區、潮汐區和海洋大氣區腐蝕150d，并測定總硫酸根和自由硫酸根濃度，總硫酸根與反應硫酸根之間的關系，不同海洋腐蝕區帶的硫酸根離子反應量，見圖5。

從圖5可以看出，在海沙區、潮汐區和海洋大氣區J0混凝土的硫酸根反應系數依次為0.985、0.991、0.962，KF-50混凝土的硫酸根反應系數依次為0.937、0.942、0.896。可見，在海沙區和海洋潮汐區混凝土的硫酸根離子反應量相近，但均大于大氣區，此外J0混凝土高于KF-50混凝土的水泥摻量，所以J0混凝土的硫酸根反應量也高于KF-50。

2.4 混凝土粉末與硫酸根離子的反應

在1%硫酸鈉溶液和海水中浸泡J0混凝土粉末至1h、5h、12h、1d、3d、7d、28d、60d，并測試硫酸根離子浸泡前、后的濃度差，硫酸根離子反應量與不同齡期的混凝土粉末之間的關系，不同浸泡齡期下混凝土粉末的硫酸根離子反應量，見圖6。

海水浸泡初期混凝土粉末有少量硫酸根離子溶出，浸泡1d齡期時硫酸根與混凝土粉末反應量為為1.12%，浸泡28d齡期時硫酸根離子反應量趨于穩定達到2.5%。1%硫酸鈉溶液浸泡混凝土粉末1d時硫酸根離子反應量達到7.85%，浸泡齡期至28d時硫酸根離子反應量達到12.0%。這是由于水泥水化產物中含有少量的水化鋁酸鈣和大量的氫氧化鈣，為硫酸鹽與混凝土腐蝕反映提供了反應源，所以硫酸鈉、海水腐蝕介質與混凝土粉末接觸后快速發生反映，并很快達到平衡，這也為海洋環境下硫酸根離子與混凝土腐蝕反應量超過80%提供了依據。考慮到1%Na2SO4溶液和海水中的硫酸根離子濃度分別為0.68%、0.20%，所以相對于海水的硫酸根離子反應量，硫酸鈉溶液使其4～5倍。

為進一步探討混凝土硫酸根離子反應受礦物摻合料的影響作用[13]，將標準養護至28d不同粉煤灰、礦粉摻量的混凝土試樣磨粉。然后在1%Na2SO4溶液和海水中浸泡至7d，測試其硫酸根離子反應量，海水和硫酸鈉中混凝土粉末的根離子反應量。

結果顯示，混凝土摻70%礦粉和50%粉煤灰時硫酸根離子反應量最小，這與實海環境測試結果保持一致。然而，采用粉末浸泡法測試的結果是實海暴露環境的3～4倍，這是由于腐蝕溶液與混凝土粉末能夠更加充分地接觸，更容易發生硫酸鹽反應。

3 結 語

1)海洋環境下腐蝕混凝土的硫酸根離子反應量占總量的80%以上，大氣區小于海沙區的硫酸根離子反應量，而海沙區與潮汐區基本相同。摻70%礦粉或50%粉煤灰能夠降低10%～20%的混凝土抗壓強度，但摻入礦物摻合料可以減少5%～15%的硫酸根離子反應量，從而降低硫酸鹽腐蝕混凝土的風險。

2)在硫酸鈉溶液和海水中浸泡混凝土粉末，浸泡1d齡期時硫酸根離子反應量達到50%，浸泡28d齡期時逐漸趨于穩定。硫酸根離子反應量受礦物摻合料的影響規律與實海暴露環境相同，但采用粉末浸泡法測試的結果是實海暴露環境的3～4倍。