新型MPCVD沉積模式制備高均勻性的D100 mm金剛石薄膜

張 帥，安 康，2，楊志亮，邵思武，陳良賢，魏俊俊，2，劉金龍，2，鄭宇亭，2，李成明，2*

（1.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；2.北京科技大學 順德研究生院，廣東 佛山 528399）

0 引言

眾所周知，金剛石是自然界中的高硬度材料[1]，室溫熱導率大于20 W/（cm·K），遠高于一般的導熱材料[2]；從遠紅外到真空紫外波段的高透射性能[3]；天然金剛石的電子載流子遷移率高達4 500 cm2/（V·s）[4-6]，是優異的半導體材料。但是大尺寸的天然金剛石產量稀少，價格昂貴，難以滿足工業化的需求。人造金剛石的誕生滿足了金剛石材料在機械切割[7]、激光器[8]、電子信息系統[9]、核工業[10]等方面的應用需求。

人造金剛石沉積技術發展至今一直有三個主要的研究內容，分別是更高的薄膜質量、更快的生長速率以及更大的沉積面積。其中對采用不同方法制備大面積金剛石薄膜的研究有不同程度的進展。1999年，美國Norton公司采用直流電弧等離子體噴射技術沉積了D175 mm的金剛石[11]。德國Fraunhofer研究所[12]和英國的Element Six公司[13]幾乎同時采用微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）技術分別制備了D150 mm和D100 mm的多晶金剛石薄膜，但同一時期國內人造金剛石薄膜的發展緩慢。上世紀以來，在國家863計劃的支持下，北京科技大學采用新技術降低了直流電弧噴射法的制備成本，實現了D120 mm金剛石薄膜的制備，薄膜的品質不斷提高。

隨著MPCVD裝置設計的不斷進步，用2.45 GHz MPCVD裝置制備大尺寸金剛石取得了很大的進步。Vikharev等[14]采用新型MPCVD裝置沉積出D80 mm的高質量金剛石薄膜，薄膜的生長速率高達2μm/h。Weng等[15]使用MPCVD裝置同樣獲得了D80 mm的金剛石薄膜。An等[16]等采用多模混合式MPCVD裝置沉積出D100 mm的多晶金剛石薄膜。

本研究使用環形天線-橢球諧振腔式MPCVD裝置[1]進行大尺寸金剛石薄膜的沉積，利用邊緣空心陰極放電解決沉積膜厚的均勻性問題。結合數值模擬分析沉積室內的等離子體放電現象，數值模擬中的邊界條件設置和相關變量的計算公式均在之前的工作中進行了詳細介紹[17-18]。本文對不同沉積狀態下的金剛石薄膜進行分析，研究沉積壓力對薄膜質量和均勻性的影響。

1 實驗方法

采用一款可調節式橢球諧振腔MPCVD裝置[1]進行實驗，微波電源的頻率為2.45 GHz，最大輸入功率為15 kW。采用兩種不同的沉積模式制備金剛石薄膜，第一種為傳統模式，即利用D100 mm的鉬柱和內徑100 mm、外徑110 mm的鉬環間的高度差將硅片嵌在里面。第二種為懸空模式：利用冷卻臺將襯底載具抬起，露出鉬托底部原本被覆蓋的氣流通道。圖1是裝置在兩種模式下的示意圖。

圖1 兩種沉積模式的實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of two MPCVD deposition modes

實驗中，通過泵的開關程度配合定量的氣體輸入控制沉積室內的壓力，采用甲烷和氫混合氣體為氣源，用D100 mm的硅片為襯底。先用金剛石粉末研磨硅片30 min以上，使其表面形成高密度形核位點。用無水乙醇和丙酮各超聲清洗硅片10 min，吹干后，放置在沉積室中的預定位置。對沉積室抽氣至本底壓力后，通入微波激發等離子體，使室內溫度升至沉積溫度。圖2為兩種沉積模式下沉積過程中電子密度（同等離子體密度）分布的數值模擬結果。

圖2 不同沉積模式下電子密度的數值模擬Fig.2 The numerical simulation of electron density under different deposition modes

從圖2可以看出，懸空模式的電子密度比傳統模式小得多，意味著懸空模式下薄膜的生長速率比傳統模式的低。從圖2（c）可以看到，襯底底部存在空心陰極放電現象。表1中是不同模式下的沉積參數。分別使用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，GEMINI500）、顯微共焦拉曼光譜儀（Raman，HR800）、X射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab 9 kW）測試表征了薄膜樣品的性能。

表1 不同模式下的沉積參數Tab.1 Deposition parameters under different modes

2 結果與討論

2.1 兩種模式沉積的薄膜的均勻性

按照每45°取10個點的方式對兩種模式下沉積的薄膜各取80個厚度數據，經過處理得到薄膜的平均生長速率和厚度均勻性，如圖3所示。圖4是金剛石薄膜徑向厚度分布。其中薄膜的均勻性由厚度的方差s2表示，由式（1）（2）得到。

從圖3可以看出，懸空模式下薄膜厚度的方差遠小于傳統模式下的，這意味著懸空模式下薄膜的均勻性比傳統模式下有很大的提高。

式中：M為所取點的厚度平均值；xn為第n個點的厚度值。方差數值越大，厚度均勻性越差。

結合圖3和圖4分析發現，傳統模式下由于放電等離子體分布不均勻導致超過中心點一定范圍之后薄膜的沉積速率明顯下降，懸空模式下，襯底邊緣底部和襯底中心上部都存在明顯的放電，減小了放電的區域性差異，提高了薄膜沉積的均勻性。從懸空模式的不同壓力對比可以發現，7 kPa下沉積的金剛石薄膜的厚度均勻性比8 kPa的更好。

圖3 不同模式下沉積的薄膜的均勻性和平均生長速率Fig.3 Film uniformity and average growth rate under different modes

圖4 不同模式下沉積的薄膜厚度的徑向分布Fig.4 Radial thickness distribution of films deposited under different modes

雖然傳統模式下沉積的薄膜的整體厚度高于懸空模式下的，但是中心區域和邊緣的厚度差異最大達到70μm。在同等沉積參數下，采用懸空模式沉積的金剛石薄膜的厚度極值差僅為30μm，在7 kPa下的極值差縮小為10μm。

2.2 兩種模式沉積的薄膜的熱應力

在用MPCVD沉積較大尺寸的薄膜時，由于溫度分布的差異性導致薄膜各區域的熱應力、表面形貌和晶粒取向有著明顯的差異。對薄膜進行區域劃分，如圖5所示，將薄膜按照＜D50 mm、D50～69 mm，D70～100 mm劃分為1、2、3三個區域，分別進行檢測分析。圖7右邊縱坐標是薄膜的熱應力分布情況，其中熱應力σ與拉曼峰偏移量的線性對應關系如下[19]：

圖5 劃分為區域1、2、3的薄膜Fig.5 The film were divided into regions 1，2 and 3

式中：v為測點金剛石峰的峰位值；v0為無應力金剛石峰的峰位值，取天然金剛石單晶的特征拉曼峰位置1 332 cm-1[20]。

圖6為三種沉積模式下從中心到邊緣各10個點的金剛石峰的峰位情況，其中1～10是1號區域，11～20是2號區域，21～30是三號區域。可以看到，懸空模式下的金剛石峰相較于傳統模式均存在明顯的右移。由于峰位偏移與應力有線性對應關系，所以將每個區域的峰位偏移去掉一個最大值和一個最小值，對其余數值取平均，用得到的平均偏移量計算應力。

圖6 金剛石薄膜上不同區域不同點的拉曼峰位Fig.6 Raman peak position at different points in different regions of diamond films

圖7為三種沉積模式下不同區域的金剛石膜的拉曼位移和熱應力分布情況，表2為對應的金剛石薄膜的拉曼峰半高寬FWHM。

圖7 不同生長區域的金剛石薄膜的拉曼位移和熱應力Fig.7 Raman shift and residual stress of diamond films in different regions under different modes

表2 不同模式下生長的金剛石薄膜的拉曼峰半高寬Tab.2 Raman peak FWHM of diamond films deposited under different modes

從圖7可以看到，傳統模式下區域3薄膜的應力遠大于1、2兩個區域薄膜的應力，這樣的應力分布很容易使金剛石薄膜在沉積中及研磨拋光中產生裂紋。盡管懸空模式下應力值較大，但是各區域應力分布較均勻。相比于傳統模式，相同沉積參數下各區域的應力變化在14.6%以內，在7 kPa較低壓力下應力變化為5.49%；這也驗證了懸空模式下薄膜表面的溫度是均勻的。

2.3 兩種模式沉積的薄膜的結晶度和平整度

拉曼峰的半高寬越小，晶體材料的結晶度越高，結晶程度高表明材料的質量較好。從表2可以看到，相同沉積參數下分別用兩種模式沉積的金剛石薄膜的質量沒有明顯不同。對比懸空模式下用不同壓力沉積的薄膜可以發現，隨著離中心點的距離增加，8.5 kPa下沉積的金剛石薄膜的質量逐漸降低，這恰好與7 kPa下沉積的薄膜的質量變化趨勢相反。在較低的壓力下，弱空心陰極放電會增強，使襯底底部溫度升高。所以盡管檢測到的襯底表面溫度與其他實驗相同，但其實際溫度高于檢測溫度，這是7 kPa下金剛石拉曼峰半高寬略低于8.5 kPa的原因，也是前者薄膜質量較好的原因。為了進一步研究懸空模式下沉積薄膜的特點，對比了懸空模式下用8.5 kPa和7 kPa壓力沉積的薄膜不同區域的表面形貌，如圖8所示。

從圖8可以看到，7 kPa壓力沉積的薄膜的不同區域的平整程度高于8.5 kPa的，這驗證了前面提到的低壓下沉積薄膜質量相對提高的結果；晶體材料的晶粒取向可以用參數α來表示，不同的晶體取向有對應的α范圍[21]。薄膜表面晶粒均為（220）取向，其中8.5 kPa下金剛石的α參數在2.3到2.85之間，7 kPa下金剛石薄膜的α參數在2～2.5之間，這種形貌特征取向一般都是（220）；兩種壓力下金剛石薄膜的結晶形狀和尺寸均有差異。盡管兩者都屬于屋脊型，但是7 kPa沉積薄膜的屋脊坡度較平緩，致密度較高，晶粒尺寸較小。

圖8 懸空模式下用不同壓力沉積的金剛石薄膜不同區域的表面形貌Fig.8 Surface morphologies of different regions of the diamond films deposited with different pressures under the suspended modes

圖9為懸空模式下用8.5 kPa和7 kPa壓力沉積的薄膜不同區域的XRD譜圖。可以看出，盡管兩種沉積壓力下各區域金剛石薄膜的主要峰位均為（220），從衍射結果的局部放大圖來看，晶體取向處于向其他取向的過渡階段，其中用8 kPa壓力沉積的薄膜的衍射角相對右移，在7 kPa下沉積的薄膜的衍射角相對左移。對比同一塊薄膜的不同區域可以發現，較高的熱應力沒有對薄膜表面形貌和晶粒取向產生較大影響，這意味著懸空模式下薄膜表面的溫度沒有明顯差異，各區域應力的均勻分布也可以說明這一點。

圖9 懸空模式下用不同壓力沉積的金剛石薄膜不同區域的XRD譜圖Fig.9 XRD test results of different regions of diamond film deposited with different pressure in suspended mode

圖10是懸空模式下沉積室內氣體流速和流向分布圖，紅色箭頭代表氣體的流動方向。可以看出，氣體進入沉積室后沖擊到薄膜表面，然后沿著襯底、沉積室壁重新回到出氣口附近再一次流向薄膜表面，即氣體會多次沖擊襯底，逐步實現沉積。根據氣體流動路徑可以推測，在較低的沉積室壓力下，氣體流速稍快，薄膜容易先沉積在邊緣區域；而在較高的沉積室壓力下，薄膜先沉積在中心區域。這可能是不同壓力下各區域薄膜結晶程度變化趨勢不同的原因，也是圖8（b3）中薄膜表面平整度高于其他區域的原因。

圖10 懸空模式下氣體流速和流向分布圖Fig.10 Distribution diagram of gas flow velocity and flow direction in suspended mode

3 結論

探究了一種在2.45 GHz MPCVD系統中沉積D100 mm多晶金剛石薄膜的新模式，其特點是在沉積過程中，襯底表面和襯底底部均存在弱空心陰極放電，該模式被稱為懸空模式。采用懸空模式使襯底邊緣產生空心陰極放電，弱化邊緣散熱，提高了溫度均勻性，制備出厚度均勻性好的D100 mm多晶金剛石薄膜。在8.5 kPa沉積壓力下，金剛石薄膜厚度方差從傳統模式的4.5×10-4降低到懸空模式的5×10-5；通過邊緣弱空心陰極放電，多晶金剛石薄膜表面的應力分布更加均勻，厚度極值差從70μm減小為30μm，在7 kPa壓力下厚度極值差僅為10μm。薄膜的沉積質量沒有受到影響、晶粒取向主要為（220）、從中心到邊緣晶粒尺寸幾乎沒有變化。