聚乙二醇/混合添加劑對聚偏氟乙烯(PVDF)膜結構和性能的影響

張平允，徐 超,，錢 灝，郎萬中

(1.上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海師范大學化學與材料科學學院稀土功能材料重點實驗室，教育部資源化學重點實驗室，上海 200234)

膜分離技術是一種新型的分離技術，包括微濾、超濾、納濾和反滲透，被廣泛地應用于染料脫色、廢水處理、飲用水凈化、海水淡化等領域[1-3]。相轉化法是制備不對稱多孔膜的主要方法，由熱力學和動力學兩個過程組成。熱力學對膜結構和性能的調節起著關鍵的作用[4-5]。熱力學決定溶液的均相穩定性。相分離主要是通過改變溶液的組成強制進行，動力學過程在這一轉變中起著關鍵作用，凝膠浴中的非溶劑與聚合物涂料溶劑之間的交換過程由它們的分子量和濃度決定，從而決定了膜的結構和性能[6-8]。

聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物因其優異的加工性、耐物理化學性、熱穩定性和成膜性而被廣泛應用于膜制造[9]，但這些聚合物也因其強烈的疏水性和孔徑不均勻性而容易受到蛋白質的污染[10]。因此，膜結構的調節對實現最佳的滲透性和選擇性，同時保持可接受的滲透通量至關重要。

相轉化法制備膜的結構和性能受多種因素影響，添加劑是膜結構形成的主要因素之一。通過促進孔的形成，改善孔的連通性和引入親水性，在膜結構的形成中起至關重要的作用。由于易加工，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[11]、聚乙二醇(PEG)和聚氧乙烯(PEO)聚合物[12-13]是較為常見的成膜致孔添加劑。在過去的20年里，有大量的研究致力于致孔劑與超濾膜性能之間的關系研究。PEG作為膜材料和常用致孔劑，因其與水的相容性和聚合物的相容性而被廣泛應用于膜的制備[14-15]。但是隨著摻雜PEG分子量(600、2 000、6 000、12 000 g/mol)的增加，膜孔的數量增加，孔徑增大，膜的水通量變大，溶質截留率降低，膜的穩定性變差。說明單一的添加劑很難在獲得高水通量的同時保持膜對溶質分子的高截留率[14]。

本研究首次系統地探究了不同分子量PEG(200、400、600 g/mol)作為致孔劑，摻雜實驗室自制的混合添加劑，協同調節膜孔結構，制備PVDF平板膜。并對其進行綜合表征，以期得到膜結構和性能之間的關系。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

材料：PVDF，工業級，蘇威(上海)有限公司；PEG(200、400、600 g/mol)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸三乙酯(TEP)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK28-30)，阿拉丁試劑有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，生化級，上海蓮冠生化化工有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：數顯油浴鍋，型號為DXY-5SH/5H，深圳鼎鑫宜實驗設備有限公司；測厚規，規格為(0～10)mm×30 mm，威海裕福量具有限公司；電子天平，型號為HZY-B3200，福州華志科學儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥機，型號為DHG-9023A，上海一恒設備有限公司；超純水機，型號為舒活泉YK-RO-B，舒活泉(廈門)智能科技有限公司；通量測試設備，實驗室自制。

1.2 膜制備及鑄膜液流變性能表征

表1顯示了鑄膜液的組成和PVDF平板膜的形成條件。在錐形燒瓶中共混PVDF6015、PVPK28-30、DMAc、PEG和混合添加劑作為混合溶劑。室溫條件下，通過恒溫(70 ℃)攪拌12 h，在常溫下脫氣不少于12 h以消除氣泡，得到分散均勻的鑄造液。

表1 鑄膜液的組成

用一根間距為350 μm的澆注桿將澆注液倒入玻璃面板上，快速浸泡在常溫水浴中3 min成膜。將制得的PVDF平板膜用實驗室自制的去離子水浸泡48 h，用以去除平板膜表面多余的有機溶劑。

鑄膜液流變性能表征方法為采用旋轉流變儀(Austria Anton Paar MCR102)測試室溫(25 ℃)下不同組分的鑄膜液黏度隨剪切力變化趨勢。

1.3 PVDF膜結構與性能表征

掃描電子顯微鏡(SEM，Quant250，FEI，JSM6360LV，JEOL，日本)對膜的表面和橫截面形貌進行了表征[16]。采用能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)對膜表面的主要元素種類及含量開展表征，掃描深度為3～5 μm。

采用重量法測量了膜的體積孔隙率[3]。切割一個正方形膜樣品(邊長為2.5 cm)，并用濕潤液徹底潤濕。在潤濕之前干膜重量為(W1)，潤濕之后濕膜重量為(W2)，計算如式(1)。

(1)

其中：A——有效膜面積，cm2；

t——膜的厚度，cm；

ε——體積孔隙率；

ρ——濕潤液的密度，kg/L，本文取0.98 kg/L。

利用Guerout-Elford-Ferry等式確定膜的平均孔徑[3]，計算如式(2)。

(2)

其中：Q——單位時間內純水通量，m3·s；

μ——水的黏度，Pa·s，本文取2.98×10-3Pa·s；

ΔP——跨膜壓力，MPa，本文取0.1 MPa；

rm——膜的平均孔徑，nm。

利用實驗室超純水機制備的超純水，在0.1 MPa壓力下運行0.5 h測試膜的滲透通量，然后以0.3 mg/L 的BSA溶液作為模型污染物，運行0.5 h后測試BSA通量，最后再以超純水為進料液運行0.5 h，測試膜通量恢復情況。膜對BSA的截留率如式(3)，膜BSA測試后的純水通量恢復率如式(4)。

(3)

(4)

其中：C0——原液質量濃度，mg/L；

C1——BSA透過液質量濃度，mg/L；

J0——初始通量，L/(m2·h)；

J1——恢復通量，L/(m2·h)；

R——截留率；

FRRB——通量恢復率。

利用膜的滲透性能測試污染阻力，計算如式(5)～式(8)[8,17]。利用式(7)計算BSA料液過濾時，膜污染阻力。水力反沖洗不能去除的污染被稱為不可逆污染，計算如(8)。

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Rir

(5)

(6)

(7)

(8)

其中：Rt——膜受到的總阻力，m-1；

JB——BSA通量，L/(m2·h)；

Rf——可逆污染和不可逆污染組成的污染阻力，m-1；

Rir——不可逆污染組成的污染阻力，m-1；

JJ——清洗后膜的比通量，L/(m2·h·0.1 MPa)；

Rr——可逆污染組成的污染阻力，m-1；

Rm——膜自身的阻力，m-1。

1.4 膜應用性能分析

將制備好的膜分別采用水廠原水、絮凝池出水、砂濾池出水及臭氧活性炭池出水作為平板膜進水，在0.2 MPa下穩壓運行0.5 h，在0.1 MPa下測試膜片的通量變化和有機物(UV254)去除效果，檢測水質參數為膜進、產水的UV254、渾濁度。UV254的去除率如式(9)[8]。

(9)

其中：RJ——有機物去除率；

CN0——膜進水UV254吸光度；

CN1——膜產水UV254吸光度。

2 結果與討論

2.1 鑄膜液的流變性能

圖1顯示了MPEG400-0和MPEG400-5鑄膜液的黏度和剪切速率之間的關系。可以看出，由于剪切稀化作用，鑄膜液的黏度隨著剪切速率的增加而降低。黏度在剪切速度超過100s-1后呈現急劇下降的趨勢，這是高剪切速率下弱阻流效應的結果。測試結果表明，添加混合添加劑有利于增加鑄膜液的黏度。這可能是因為混合添加劑的加入抑制了PVDF鏈與PEG400之間的剪切流動，從而導致剪切黏度增加。

圖1 鑄膜液黏度和剪切速率之間的關系

2.2 PVDF膜結構表征

2.2.1 孔徑和孔隙率

如表2所示，通過測定平均孔徑和孔隙率來評估不同分子量PEG及混合添加劑的致孔效果。在非溶劑誘導相轉化法(NIPS)過程中，貧聚合物相(PEG和溶劑)擴散到非溶劑相，從而使富聚合物相(PVDF聚合物)固化，形成膜相。由表2可知，隨著PEG分子量(200、400、600 Da)的不斷增加，膜的平均孔徑有了明顯增加。而隨著混合添加劑質量分數的增加，膜的平均孔徑先減小后增加。這與SEM的測試結果保持一致，主要是因為適量混合添加劑的加入增加了鑄膜液的黏度，使孔徑逐漸減小，最小值為151 nm。但過量添加混合添加劑不利于鑄膜液的溶解，在膜的表面形成大孔缺陷(MPEG400-10、MPEG400-15)。這一點從膜的孔隙率也可以看出，大劑量混合添加劑的加入使得孔隙率逐漸減小。

表2 不同組分PVDF膜孔隙率和平均孔徑

2.2.2 結構表征

圖2顯示了MPEG400-0和MPEG400-5橫截面SEM圖。MPEG400-0的截面顯示指狀大孔結構，且排布凌亂；而MPEG400-5結構變化較大，指狀大孔結構規整，且大孔結構由海綿狀結構連接，這在以前的文獻中也有所描述[16]。對比發現，加入混合添加劑后，指狀孔變短變寬、規整排列，部分指狀大孔結構被靠近內側的海綿狀結構取代。斷面放大SEM結果顯示，添加混合添加劑后，斷面貫穿孔蜂窩狀結構明顯封閉，這種結構通常具有較高的滲透阻力，但有利于膜機械性能提升。從而也很好證明了混合添加劑能夠有效對膜橫截面結構進行調控。

圖2 MPEG400-0和MPEG400-5 SEM圖

MPEG400-0和MPEG400-5的內外表面形貌如圖3所示，可以觀察到MPEG400-0和MPEG400-5的外表面比較致密，沒有明顯缺陷，原因在于外凝膠液的水是一種強的非溶劑，使得鑄膜液成膜時，表面瞬時凝膠成致密皮層。此外，親水性的PEG(400 g/mol)加速了溶劑DMAc和非溶劑去離子水之間的擴散。混合添加劑加入后，膜內表面形貌變化較大，形成封閉凹陷，且分布較為均勻。仔細觀察可以發現，混合添加劑使得膜外表面鼓包結構變少，且分布規整。

圖3 MPEG400-0和MPEG400-5 SEM圖

PEG/混合添加劑對PVDF膜結構的SEM測試結果顯示，摻雜適量的混合添加劑(PEG/混合添加劑協同)有助于改善膜的結構。MPEG400-0和MPEG400-5內表面都呈現多孔結構，而且MPEG400-5的孔隙率更高，這一點與表2測試結果相一致。

如圖4所示，利用EDS對MPEG400-0與MPEG400-5上表面元素進行分析，結果發現二者主要元素組成為C、O、F，且C和F的含量較高，O的含量相對較低。對比兩圖發現，相比于MPEG400-0，MPEG400-5的C(54.12%)和O(7.77%)的原子百分比有了明顯上升，這主要是因為混合添加劑中含有大量的C、O元素，說明PEG/混合添加劑協同有利于PVDF膜表面親水官能團的富集。

2.3 滲透性能表征

本研究對PVDF膜的主要研究內容是PEG致孔劑和混合添加劑對PVDF膜純水通量及分離BSA性能的影響(圖5)。圖5(a)、圖5(b)為PEG系列膜性能的變化情況。隨著PEG分子量的不斷增加，膜的純水通量有了明顯的提升，MPEG600-0最高能達到1 200 L/(m2·h)。這可以從PEG在溶劑交換過程中隨著分子量的增加擴散系數的不同來理解。一般而言，PEG的擴散系數隨著分子量的增大而減小，這一點與文獻報道相一致[8,18]。這說明PEG分子具有較好的致孔效果，且PEG分子量越大，孔徑越大，這一點與測試的平均孔徑的結果一致(表2)。以BSA作為模型污染物測試膜的抗污性能，相較于MPEG200-0，MPEG400-0的純水通量恢復率有了明顯的提升，而MPEG600-0的通量恢復率卻有所下降。這主要是隨著PEG分子量的增大，膜的孔徑越來越大，部分BSA分子吸附在膜的內表面，對膜孔造成污堵。BSA的去除率則是隨著PEG分子量的增加而逐漸減小，這一點與文獻報道的結果相吻合[8]。

圖5 PVDF-PEG系列膜通量及BSA截留率

如圖5(c)、圖5(d)所示，綜合考慮通量和BSA截留率之間的制衡關系,選定PEG分子量為400 g/mol作為致孔劑，探究不同質量分數的混合添加劑對膜性能的影響，其中，MPEG400-0膜純水通量能達到600 L/(m2·h),BSA截留率為43%。由圖5(c)可知，隨著混合添加劑的加入，膜通量有了明顯下降，最低為86 L/(m2·h)(MPEG400-20)。但摻雜適量的混合添加劑有利于提高BSA的截留率，MPEG400-5最高截留率達到89%且滲透通量保持在較高的水平[41.5 L/(m2·h)]，最高通量恢復率能達到87%。這一點與圖2(c)所示結果保持一致，膜孔內部的海綿狀孔能夠進一步提高BSA的截留率，而相互貫通的連接孔能夠始終使通量保持在一個較高的水平。

2.4 抗污染性能表征

如圖6所示，膜污染主要分為3種類型，膜自身阻力Rm、膜在運行過程中受到的可逆污染Rr(濾餅層阻力)和不可逆污染Rir(膜孔污染阻力)。很容易觀察到，隨著摻雜的混合添加劑劑量的不斷增加，膜本身對滲透液的阻力Rm越來越大。這主要是因為混合添加劑能夠增加鑄膜液的黏度，減少膜表面的孔隙率，在膜的表面形成一層致密的皮層，減緩了滲濾液進入膜孔的速度。不可逆污染Rir隨著混合添加劑劑量的增加而逐漸增加，原因是PVDF不易溶于有機溶劑，摻雜混合添加劑后，增加了鑄膜液的黏度，不利于鑄膜液的分散，在膜的表面易形成大孔缺陷，使得BSA分子通過大孔很容易附著在膜通道的內壁上，不易通過水力沖洗去除，形成不可逆污染。適量的混合添加劑(MPEG400-5)能夠改善膜孔結構，在膜的表面及內部形成大量相互貫通的小孔(圖2)，在保證通量的情況下能夠同時提高BSA的截留率。此外，光滑的外表面(圖3)不利于BSA分子在膜表面附著。因此，通過簡單的水力沖洗就能很好地去除膜表面附著的污染物，同時也說明MPEG400-5膜主要受可逆污染。

圖6 混合添加劑系列膜阻力

2.5 應用性能表征

綜合滲透性能、BSA截留率、孔徑、孔隙率和膜的形貌考慮，MPEG400-5膜性能最優。其對上海城市水資源開發利用國家工程中心的青草沙水源給水技術與裝備驗證基地的不同處理工況的出水水質處理結果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著處理工況流程縮短，膜通量逐漸下降。其中原水的通量下降最為顯著：PVDF膜對青草沙原水的處理通量僅為98 L/(m2·h)。圖7(b)是以基地砂濾池為研究對象，探究MPEG400-5膜長時間運行膜通量的衰減情況。隨著運行時間的增加，膜通量呈現緩慢下降的趨勢。運行6 h過后，通量基本維持在300 L/(m2·h)左右，這主要是因為長時間運行在膜的表面形成一層相對穩定的濾餅層，能夠有效阻止污染物進入膜孔內部，延緩了膜通量進一步衰減。

圖7 MPEG400-5膜在青草沙水庫給水技術與裝備驗證基地的試驗

如表3所示，相比于MPEG400-0，MPEG400-5膜對渾濁度和UV254都有很明顯的去除效果，且進水水質越差，處理效果越明顯。MPEG400-5膜對原水渾濁度的去除率高達98.3%，對原水UV254的去除率為69.4%。進一步分析其他類型工況渾濁度和UV254的去除情況，不難發現UV254的去除和渾濁度的去除具有一定的相關性。從而證明了UV254的去除很可能是通過渾濁度的去除實現的。

表3 MPEG400-0和 MPEG400-5進出水渾濁度和UV254

3 結論

(1)隨著PEG分子量不斷增大，膜的純水通量逐漸增大，MPEG600-0最高純水通量能達到1 200 L/(m2·h)；綜合考慮滲透性能和BSA截留率，PEG分子量為400 g/mol是優良的致孔劑，MPEG400-0膜純水通量能達到600 L/(m2·h)，BSA截留率為43%。

(2)適量的混合添加劑(MPEG400-5)能夠改善膜孔結構，其橫截面結構由指狀孔變成海綿狀孔結構，膜結構的改變提升了膜本身的性能；從而使膜能夠保持高通量[415 L/(m2·h)]和高BSA截留率(89%)。

(3)對膜污染阻力分析結果表明：MPEG400-5所受到的阻力大部分是可逆污染，通過簡單的水力沖洗通量即可恢復，MPEG400-5通量恢復率為87%。

(4)最優性能的膜MPEG400-5應用結果表明：其對基地不同工況出水渾濁度和UV254都有明顯的去除效果。其中原水渾濁度去除率高達98.3%，UV254去除率達到69.4%。