活性炭吸附水中全氟化合物的研究進展

朱鵬宇，劉建廣,*，辛曉東

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2.山東省城市供排水水質監測中心，山東濟南 250021)

全氟化合物(PFCs)是一種新興的持久性有機污染物(POPs)，其顯著特點是分子結構中氟原子取代了與碳原子相連的所有氫原子[1]。碳-氟的鍵能很高(約為110 kcal/mol)[2]，因此，PFCs具有很強的化學穩定性[3]，同時具有生物蓄積性，會引起毒性效應[4]。在國際上，許多國家的水體中均發現了PFCs[5-7]，我國相關研究起步較晚，但在長江、黃河、珠江和松花江等流域均檢出不同程度的PFCs[8]。美國、加拿大、歐盟等國家和地區的相關法規已對全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)等進行了限制[9]，其中，美國環境保護署(EPA)將飲用水中PFOA和PFOS混合質量濃度的健康咨詢水平定為70 ng/L。2019年，我國將PFOS等物質列入《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》(2020年)，2020年，公開征集將PFOA等添加至《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，這表明了我國對PFCs治理的重視。

現有研究表明，利用傳統的生物處理技術很難降解水中的PFCs，而電化學去除技術、活性炭和樹脂吸附、高級氧化、納濾和反滲透等技術對PFCs都具有一定的去除效果。其中，吸附是去除PFCs最有效的方法之一，已有活性炭、樹脂、殼聚糖、水滑石、氧化鋁等高效吸附劑的報道。早在2005年，3M公司就利用顆?；钚蕴?GAC)去除水中質量濃度高達2 mg/L的PFOA，去除率可達到99 %[10]。近年來，PFCs的去除是水處理行業關注的熱點，活性炭以其成本低、高效、無毒等特點顯示出獨特的處理優勢，通過合適的方法調節活性炭的孔結構，可以提高活性炭對PFCs的吸附效果。

1 活性炭吸附水中PFCs的影響因素

1.1 活性炭的性能參數

1.1.1 粒徑的影響

一般來說，活性炭的粒徑越小，污染物的吸附速率越高。Yu等[11]發現吸附劑粒徑對吸附動力學影響較大，偽二級吸附動力學模型擬合發現，粉末活性炭(PAC)吸附水中PFOS和PFOA的性能高于GAC，不僅在4 h即可達到吸附平衡，吸附量也更高，研究認為用離子交換、靜電作用和疏水相互作用可以解釋這一現象。孫博等[12]發現，研磨前后PAC與超微粉末活性炭(S-PAC)的比表面積變化不大，但在相同的投加量(15 mg/L)下，粒徑更小的S-PAC對0.5 μg/L的全氟己酸(PFHxA)的吸附速度比PAC更快，但吸附容量沒有明顯差異。在去除率方面，Xiao等[13]的研究也證明粒徑越小，PFOS和PFOA的去除率越高。Ochoa-Herrera等[14]針對粒徑和碘值有明顯區別但比表面積相似的3種活性炭進行了吸附性能的研究，發現碘值中等但粒徑較小的Calgon F400對PFOS的吸附效果更好，吸附容量可達到25.9 mg/g。但針對低濃度PFOS，Senevirathna 等[15]發現Calgon F400達到吸附平衡的時間縮短至4 h，吸附容量為28.4 μg/g，顯著低于Ochoa-Herrera等[14]的試驗結果。針對較高濃度的PFOS和PFOA，PAC依然可以發揮優良的吸附效果，Rattanaoudom等[16]向含有50 mg/L PFOS和PFOA的水中添加1 g/L的PAC，在較短的時間內兩種化合物都可以達到吸附平衡，且PAC對兩種物質的去除率都高達97 %以上，利用Langmuir等溫線方程可以對PAC的吸附行為進行較好地擬合。

盡管PAC對PFCs有相對較好的吸附效果，但在實際應用中PAC難以從水中分離，而粒徑較大的GAC還可以作為濾池的填料或者被制成炭柱，通過動態吸附試驗研究其對PFCs的吸附效果。Shivakoti等[17]研究了兩個水廠中活性炭濾池進出水中PFCs的含量，兩個水廠的活性炭池運行參數相似，炭池厚度為2.1 m，接觸時間為8.5 min，結果發現，濾池僅對部分PFCs有一定程度的去除作用。Takagi等[18]對幾個水廠的各處理階段進行分析，發現使用時間超過1年的活性炭基本達到吸附飽和，對水中的PFOS和PFOA去除效果不佳。在Schaefer[19]針對德國水廠的研究中發現，PFCs能夠很容易地穿透活性炭濾池，說明GAC對PFCs的吸附效果并不理想?；钚蕴刻幚碓蠵FCs的效果與多種影響因素有關，Flores等[20]對水廠中GAC濾池對PFOS和PFOA的去除效果進行了長期觀察，期間，當GAC碘吸附值低于450 mg/g時進行再生，研究發現GAC對兩者的平均去除率分別為64%±11%和45%±19%，認為原水水質、活性炭類型、活性炭的吸附性能等是有效去除污染物的關鍵因素。與之相反，Quiones等[21]發現，GAC濾池進出水中PFCs的濃度并沒有明顯差異。

1.1.2 孔徑和表面化學性質的影響

活性炭的孔隙結構可以大致分為小于2 nm 的微孔、2～50 nm 的中孔和大于50 nm 的大孔，活性炭的孔隙是其發揮吸附功能的關鍵結構。研究發現，PFOS和PFOA等可能會堵塞吸附劑表面的微孔，從而降低吸附劑的吸附性能[11]。Kupryianchyk等[22]研究了PFOS、PFOA、全氟己基磺酸(PFHxS)分別在一種活性炭和兩種生物炭上的吸附效果，試驗表明，活性炭可以通過吸附將PFCs的濃度降低至檢測限以下，3種活性炭對PFCs的吸附容量隨活性炭的比表面積和孔徑的增大而增大。Deng等[23]采用KOH活化法制備具有更大孔徑的竹基GAC，KOH/C質量比為4、活化溫度為900 ℃時制得的GAC在pH值為5.0時，該活性炭對PFOS的吸附量為2.32 mmol/g，對PFOA的吸附量為1.15 mmol/g，吸附性能明顯高于市售活性炭，這與活性炭內部孔徑擴大，更利于PFOS和PFOA的吸附有關。活性炭的孔徑結構及表面性質對活性炭吸附PFCs起著至關重要的作用，當活性炭主要含有微孔時不利于PFCs在活性炭孔隙結構的擴散和吸附。因此，通過生產制備或者將現有活性炭改性，獲得具有吸附速度快和吸附容量高的活性炭是一項挑戰，也是目前研究的發展方向。

1.1.3 活性炭制備過程的影響

活性炭的制備原料會影響活性炭的孔徑結構，進而影響其吸附效果。近年來，對椰殼、木材、煙煤和褐煤4種不同原料制成的活性炭對于PFHxA的吸附研究較多。孫博等[12]通過2 h的靜態吸附試驗，發現椰殼炭和木質炭對PFHxA的去除率能達到80%左右，明顯高于褐煤炭的去除率。Mcnamara等[24]通過對比發現，所采用的煙煤活性炭、再活化的煙煤活性炭對PFCs的去除效果均優于試驗選用的兩種椰殼炭，盡管兩種椰殼炭的碘值均高于煤質炭，但通過表征發現，煙煤活性炭平均孔徑更大、孔結構更加發達，因此，對PFCs的吸附效果更好。在制備活性炭的過程中，不同的生產溫度也會對活性炭的吸附性能產生很大的影響。Guo等[25]通過控制制備活性炭時的熱解溫度得到4種不同的玉米秸稈生物炭，活性炭對PFOS的吸附行為顯示，大于400 ℃的熱解溫度使活性炭的一些微孔結構增加、比表面積增大、芳香度增加、疏水性增強；400～700 ℃時，隨著熱解溫度的升高，活性炭的吸附容量不斷增加。活性炭原煤的性質、配炭、炭化料質量以及活化爐的生產條件等因素均影響著活性炭產品的孔結構特征，在炭化階段形成的初步孔隙結構以及炭化料中的水分、揮發分、灰分、粒度等也都會影響產品質量，活性炭原料及制備過程對活性炭吸附PFCs的影響機理復雜，相關的研究較少。

1.2 吸附環境的影響

1.2.1 pH的影響

pH是影響水中吸附質存在形態的重要因素，同時可能會影響活性炭的表面電荷。余強[26]的研究表明，相對于中性環境，活性炭在pH值為3的酸性條件下對PFOS 和PFOA 的吸附量更大。孫博等[12]通過研究不同pH和離子強度下活性炭對PFOA的吸附特性，也發現活性炭在pH較低時對PFOA的吸附效果更好，這可能是由于pH降低時，PFCs的離子化程度降低，溶解度下降，更易被活性炭吸附。Du等[27]利用自制的竹基活性炭在pH值為2.0～9.0的條件下對全氟辛烷磺酰氟洗滌廢水中的全氟羧酸鹽(PFCA)進行去除，通過試驗發現，當pH值從2.0增加到4.0時，竹基活性炭對全氟庚酸(PFHpA)和PFOA的去除率迅速下降，但在pH值高于5.0時趨于穩定，這可能是因為pH影響了竹基活性炭和PFCA在水中的存在形式，隨著pH的升高，PFCAs與活性炭之間的靜電引力減弱，疏水相互作用在吸附過程中逐漸起主導作用。眾多研究表明，PFCs的吸附量隨著pH的升高而降低，且酸性條件下的去除效果較好，盡管pH對活性炭吸附PFCs影響的相關理論研究已經比較豐富，但從實際應用角度來看，實驗室研究主要模擬水中pH較低時的情況，這與實際水環境不同，很難對水廠實際運行起到指導意義。

1.2.2 有機物競爭吸附的影響

在利用活性炭去除水中的PFCs時，如果溶液中含有其他可溶性有機物，這些有機物可通過搶占活性炭表面的吸附點位與目標有機物發生競爭吸附，造成目標有機物的去除效率下降。

Kimura等[28]研究了PAC對混合體系中8種PFCs的吸附效果，發現各種化合物的去除率都低于單溶質溶液。在實際處理中，Tanaka等[29]的研究發現，利用PAC去除實際水體中PFCs的效果明顯低于超純水，這與其他研究者的研究結果一致[30-31]。Yu等[32]發現當出水中含有其他有機物(EfOM)時，PAC對PFCs的吸附容量和吸附速率明顯下降，在有EfOM存在的情況下，目標化合物的吸附容量比在沒有EfOM的情況下低一個數量級，且相比于分子量大于30 kDa的大分子量化合物而言，與目標化合物分子量更接近的小分子化合物(分子量低于1 kDa)是造成PFCs吸附容量顯著降低的主要原因[33]。

1.2.3 溫度等條件的影響

活性炭對PFOA的吸附是吸熱過程。Qu等[34]研究發現，活性炭對PFOA的吸附量存在最適溫度，當溫度從303 K升高到313 K時，PFOA的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增加，當繼續升溫至323 K時，PFOA的吸附量下降。一方面可能是因為PFOA的溶解度隨著溫度的升高而增加，從而降低了疏水相互作用，另一方面可能是PFOA分子在更高的溫度下發生解吸，從而導致吸附量下降。Qian等[35]利用PAC研究了水溶液中的PFOS在單一和二元體系中的吸附情況，發現PFOS在單一和二元體系中的吸附平衡數據符合Langmuir等溫式，其吸附容量均隨溫度升高而增大，這可能是因為溫度越高，PFOS的擴散速率越快，在PAC表面上打開的活性中心越多。

Zhao等[30]利用20 kHz的超聲波對水中PFCs進行強化吸附，由于超聲波不影響炭的孔徑和比表面積，超聲的作用只是增強活性炭的傳質效果，結果與理論預期相同，在超聲波的介入下，活性炭的吸附速率明顯加快，且隨著PFCs鏈長的增加，超聲波對吸附的促進作用增強。不僅如此，接觸時間、接觸方式等因素都會影響活性炭吸附水中PFCs的效果。與其他的有機物類似，活性炭對PFCs的吸附特性是多種因素共同作用的結果，通過改變活性炭的性能參數或吸附環境，都可以人為地提高活性炭對PFCs的吸附性能。

1.3 PFCs結構的影響

PFCs的碳氟長鏈具有疏水性，另一端為親水基團[24]，隨著PFCs碳鏈長度的增加，PFCs碳鏈的疏水性增強[36]。PFCs的鏈長與活性炭的去除效果密切相關，活性炭表面一般是非極性，PFCs的鏈長越長，親水性越弱，所以活性炭的吸附效果越好[12]。Ochoa-Herrera等[14]在30 ℃、pH值為7.2的磷酸鹽緩沖液中測定了活性炭對PFOA、PFOS和全氟丁烷磺酸(PFBS)的吸附等溫線，結果表明，碳氟鏈的長度和官能團的性質影響了PFCs的吸附，PFOS更易被吸附，說明磺酸基被羧基取代以及碳氟鏈的縮短導致了兩種物質在活性炭上的吸附較差。Qiu等[31]動力學試驗表明，長鏈PFCs在活性炭上的吸附速度更快，利用Freundlich方程擬合后發現，方程中K值隨著PFCs碳鏈長度的增加而增大，即活性炭對碳鏈較長的PFCs具有較高的吸附容量，這可能與化合物的疏水性有關，這與其他人的結論一致[28,37-38]。Mccleaf等[39]發現，活性炭柱的穿透時間隨氟碳鏈長度的增加而延長。值得注意的是，Eschauzier等[40]采集了飲用水處理過程中不同階段的進出水來評價GAC的處理效果，該水廠采用兩級炭濾池，總空床接觸時間為40 min，炭再生周期為2.5年，研究發現在處理過程中，全氟壬酸(PFNA)和PFOS等長鏈的多氟烷基酸很容易被GAC去除，而全氟丁酸(PFBA)和PFBS等親水性的短鏈PFCs并沒有被GAC去除，活性炭的去除能力隨碳負荷的增加和PFCs碳鏈長度的減小而降低。

2 改性活性炭對PFCs的吸附影響

活性炭的孔隙結構和表面化學性質對其吸附性能具有很大的影響，通過一定的調控手段得到適合目標水體特征的活性炭是當前活性炭研發的目標和熱點?；钚蕴康母男苑椒ê芏?，除了物理改性的方法外，還有氧化改性、還原改性、負載金屬改性、微波改性、等離子體改性及電化學改性等[41]。

適當改變活性炭的活化條件可以改善炭的孔結構，從而提高活性炭對PFCs的吸附效果[23]，在研究中更加常用且簡便的方法是通過金屬離子對活性炭進行改性，常添加的金屬離子有Fe2+、Fe3+、Ni2+等。盧麗娟等[42]利用較為穩定的Fe2+通過浸潤法進行活性炭改性，制備的改性活性炭GAC-FeCl2不僅提高了對PFOA的吸附容量，同時，吸附模型的擬合數據顯示PFOA也更易被GAC-FeCl2吸附，通過活性炭的表征發現，FeCl2的添加改變了活性炭原本的表面性質，使得活性炭表面帶正電性，正負電荷之間的互相吸引提高了PFOA的去除率。肖靜等[43]合成的GAC-Fe3O4磁性活性炭改變了原有活性炭的孔徑結構和表面官能團，造成比表面積和中孔孔容降低，但Fe3O4顆粒也為改性活性炭提供了更多的吸附點位，所以GAC-Fe3O4的最大吸附量提高了47.06%。而Liang等[44]利用自制的鎳含量為40%的Ni/PAC吸附水中PFOS的試驗發現，Ni的存在降低了PAC的吸附容量。在童錫臻等[45]的研究中，利用Fe3+和微波改性方法處理煤質和椰殼PAC，兩種方法處理得到的改性椰殼對 PFOS的吸附量明顯提高，改性煤質炭對 PFOS 的吸附量卻出現下降，表征結果顯示，兩種改性活性炭表面含氧官能團的含量發生不同程度的改變，在孔徑結構方面，改性椰殼炭的比表面積、中孔容、平均孔徑均明顯增加，而改性煤質炭相反，PFOS吸附量的不同可能與中孔結構的不同變化趨勢有關。但是，目前在活性炭中增添金屬離子的改性方法多處于實驗室階段，且金屬離子過量添加可能使制得的改性活性炭不適用于實際的飲用水處理。

除了改變活性炭的活化條件和負載金屬離子外，將有機物負載到活性炭表面的方式也可以改變活性炭對PFCs的吸附效果。苑晨[46]通過投加季銨鹽化合物(QAE)對以椰殼和木質為原料的兩種活性炭進行改性處理，并利用柱試驗研究改性炭對PFOA的吸附效果。結果表明，負載QAE后的改性炭對PFOA的吸附能力均高于未改性活性炭，QAE投加量從2.3 g增加到15.8 g的過程中，PFOA的吸附效果逐漸增強。表征發現，改性活性炭除表面官能團和孔結構發生變化外，改性炭表面N+濃度、QAE的負載量、炭樣品的正電荷隨QAE投加量的提高不斷增加，這都有利于改性炭吸附PFOA。為避免改性時負載的長烷基碳鏈阻礙污染物在活性炭上的吸附，孫浩[47]利用吡咯和氨氣為氮源將帶有正電的季氮官能團負載到活性炭表面，制備得到的兩種改性活性炭對水中全氟乙酸鹽(TFA)的吸附能力顯著增強，在最優化條件下制備的改性炭對TFA單分子層吸附量均達到32 mg/g以上，這與活性炭表面正電荷數量增加等因素有關。通過表征也發現，改性后的活性炭離子交換能力顯著升高，這都有利于活性炭對溶液中TFA的吸附。

活性炭對PFCs吸附的最終結果是改性引起的炭表面物理化學性質變化的所有因素的綜合作用。Siriwardena等[48]利用HCl、NaOH、熱活化過硫酸鹽(PS)、H2O2/Fe對煤質和椰殼活性炭進行改性的研究發現，經HCl處理后的改性炭正電荷密度增加，對PFOA和PFHxS的吸附程度增加，而其他3種改性炭的吸附程度均有所降低，表征發現這可能與被處理后活性炭的比表面積、孔體積和孔徑都有所減小有關。此外，經H2O2/Fe和PS處理的改性炭表面產生負電荷，引入了更多含氧官能團，導致零點電位的下降、靜電斥力和炭表面的極性增加，這都在一定程度上影響了吸附效果。Zhi等[49]則通過高溫和氨氣處理改變活性炭表面化學性質，改性炭對PFOS和PFOA的Freundlich吸附等溫線和吸附分配系數的比較表明，氨氣處理比高溫處理能更有效地提高炭表面的堿度，從而提高活性炭吸附PFOA和PFOS的親和力。當然，活性炭通過同樣的表面化學性質改性來增強PFOS和PFOA吸附的效果因活性炭的原料而異，在此研究中，木質炭改性后的吸附效果優于煤質炭。因此，選擇合適孔徑和表面化學特性的活性炭對PFCs的吸附效果具有關鍵性的影響，在生產或者使用活性炭時，可以將其調節至合適的范圍內，從而提高處理效果。

3 結論與展望

活性炭在水處理行業中具有廣泛的應用，對水中PFCs具有顯著的去除效果，本文通過概述活性炭吸附水中PFCs的影響因素，整合了近年來國內外相關研究情況，并從活性炭改性角度概括了提高活性炭吸附PFCs效果的方法?？傮w而言，活性炭技術是去除PFCs的最有效方法之一，研究也較為完善，但是也存在理論研究與實際應用脫節的情況，針對實際水體條件的研究較少。針對以上不足提出幾個可能的發展方向。

(1)使用后的PAC回收難度大，活性炭濾池換炭產生的廢舊活性炭也往往不能重復利用，增加了應用單位的處理成本，因此，活性炭合理且環保的回收或再生處理亟待解決。

(2)如何提高活性炭濾池對PFCs的吸附速率，通過調控各影響因素獲得更優質的活性炭產品，需要科研人員的進一步努力。

(3)活性炭的部分吸附研究脫離了實際水環境條件，相關試驗研究應加強對實際應用的指導作用。