塑料電鍍粗化工序的三價鉻含量降低的工藝優化

張衛，張志杰，靳長鵬，王長為

（大連華辰電鍍有限公司，遼寧大連 116600）

ABS塑料電鍍廣泛應用于汽車行業、3C電子行業。現工業應用的塑料電鍍工藝中，以鉻酸酐、硫酸為主要成分的化學粗化，強氧化性會除去部分ABS塑料中的丁二烯成分，而作為氧化劑的鉻酸酐由六價被還原為三價，三價鉻的累積會讓氧化反應平衡向左移動，而降低了氧化能力，影響粗化效果，進而影響電鍍的結合力，故需要部分更新或電解去除三價鉻。徐金來等［1］介紹了適用于電鍍的塑料種類，提出了一種塑料電鍍的工藝，作為塑料電鍍前處理的重要工序，粗化則是電鍍工藝的研究重點。柏蓮桂等［2］研究了聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）粗化工藝對粗化效果和電鍍剝離力的影響。武志弢［3］在塑料電鍍粗化液鉻酸酐回收循環使用清潔生產新工藝中介紹了三價鉻電解工藝。顏景虎［4］在塑料電鍍工藝中，深入研究影響結合力的因素，提升了ABS塑料的電鍍質量，為該類材料后期的使用奠定了良好的基礎。王桂香等［5］用AFM、XPS和膠體鈀吸附量等對粗化前后塑料的表面性能、價鍵狀態和活性進行了考察。電鍍廠采用以素燒桶結合電解的方式進行三價鉻的降低。依生產現場經驗，當粗化液中的三價鉻濃度高于15 g/L時，影響粗化效果，進而影響鍍層結合力。為了達到較好的處理效果，本論文分別選擇鉻酸酐和硫酸作為電解液，調整電解參數，結合化驗，得到優化的電解處理工藝。

1 實驗

1.1 材料和儀器

粗化槽容積為3000 L，由鈦槽體、鈦打氣管（羅茨鼓風機，型號：HDSR175A）與加管等附屬件組成；20 L容積的PE桶、素燒桶高800 mm，內徑為Φ210 mm；鉛極板尺寸為800 mm×150 mm×20 mm；此外，儀器還包括導電配件及24 V、500 A的整流器（GGDF/S系列精密高頻開關電源）。

采用使用一段時間的粗化液進行電解實驗（以下簡稱老粗化液），經比色法化驗其三價鉻濃度達到了15 g/L，鉻酸酐和硫酸含量分別為400 g/L、380 g/L。

1.2 實驗方法

Cr3+濃度測試方法［6］：取樣2.00 mL于100.0 mL容量瓶中定容，搖勻。從容量瓶中取10.00 mL溶液于錐形瓶中，加水100 mL，氫氧化鈉2 g，煮沸10 min，冷卻，加3 mol/L硫酸25 mL，碘化鉀2 g，以0.1000 mol·L-1標準硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加1%淀粉指示劑2～3 mL，繼續滴定至籃色變綠色為終點，計算三價鉻濃度。

鉻酸酐與硫酸電解液的配制方法為：先在20 L容積的PE桶中（素燒桶有效容積為20 L）加入約10 L的水，以100 g、600 g、2000 g重量的鉻酸酐和硫酸先后分別加入其中，充分攪拌，補加水至20 L。依試驗進程，先后倒入素燒桶中進行試驗。

分別以一定濃度的鉻酸酐、硫酸作為電解液進行電解試驗，測試電壓均為10 V，溫度分別選擇30℃、50℃、70℃，鉻酸酐和硫酸濃度分別為5、30、100 g·L-1，采用空氣攪拌，具體工藝參數見表1和表2所示。以擦拭干凈的鉛板分別作為正、負極，素燒桶內放1塊負極，素燒桶外放4塊正極，正負極間距300 mm。恒壓方式通直流電。記錄起止時間，并每1 h記錄電流情況。

表1 鉻酸酐電解液工藝參數Tab.1 Process parameters of chromic anhydride electrolyte

表2 硫酸電解液工藝參數Tab.2 Process parameters of sulfuric acid electrolyte

2 結果與分析

2.1 工藝參數對電流-時間曲線的影響

圖1為鉻酸酐濃度為30 g/L時不同溫度下電解電流隨時間變化關系。可以看出隨著電解時間的推移，電流下降，在3 h后，電流在低位趨于穩定。電解液溫度為70℃時，電流在2～3 h內下降明顯，說明溫度高能提高初期電流效率，而在2～3 h后素燒桶內的Cr3+已達到了一定濃度產生了電容層，導致電流降低。

圖1 不同溫度下鉻酸電解液電流隨時間變化曲線Fig.1 Variation curve of chromic acid electrolyte currentwith time at different temperatures

圖2為鉻酸酐和硫酸濃度均為30 g/L、溫度70℃、電壓10 V條件下測得的電流-時間曲線。可以看出，在素燒桶的作用下，硫酸電解液的初期電流高一些，并且電流效率稍好一些。在恒壓條件下，電流下降的主要原因為素燒桶內三價鉻濃度提高之后，形成了電容層所致，故電流越短時間降低，說明收集三價鉻的效果好，即電流效率較高。在電解2 h時，采用硫酸電解液的電流低于同時間的采用鉻酸為電解液時的電流。實踐表明，以硫酸為電解液時不產生六價鉻的一類污染物廢水，采用硫酸為電解液更為理想。

圖2 鉻酸與硫酸電解液電流隨時間變化曲線Fig.2 Variation curve of chromic acid and sulfuric acid electrolyte with time

圖3是在其他參數相同，不同硫酸濃度下得到的電流-時間曲線。當素燒桶聚集了一定濃度的三價鉻離子后，形成了電容層，阻止了電流通過。當硫酸濃度為5 g/L時，因離子濃度太低，影響了正常的電流效率。當硫酸濃度為30、100 g/L時，對電解效果影響不大。因此試驗過程中不用采用過高濃度的電解液，而當形成電容層后，及時地更新電解液，取出三價鉻更是關健。

圖3 不同硫酸濃度下電流隨時間變化曲線Fig.3 Variation curve of current with time under different sulfuric acid concentrations

2.2 三價鉻去除結果

表3為不同濃度鉻酸和硫酸下三價鉻去除結果，由表3可以看出K8、K9、C5、C6、C8、C9試驗，電解液在電解4 h后的Cr3+濃度超過了30 g/L，相對的三價鉻去除效果比較好，驗證了合適的H2SO4濃度范圍為30～100 g/L。

表3 不同濃度鉻酸和硫酸下三價鉻去除結果Tab.3 Removal results of trivalent chromium under different concentrations of chromic acid and sulfuric acid

2.3 三價鉻飽和狀態示意圖

圖4為電解液在初始狀態和素燒桶內Cr3+飽和狀態下的示意圖，即當在素燒桶內的Cr3+濃度達到一定值時，整個素燒桶呈現了正電荷，排斥了三價鉻離子，故無法再吸附更多的三價鉻離子，這時整流器在恒壓條件下，電流會很低，此時需要更新電解液。

圖4 電解過程初始與飽和狀態圖解Fig.4 Diagrams of initial and saturated state of electrolytic process

3 結論

以濃度為30～100 g/L的硫酸作為電解液，50～70℃條件下，恒壓電解，并每2～3 h更新一次電解液，可以很好地降低粗化中三價鉻濃度，進而保持粗化效果的穩定性。采用的素燒桶材質不同會影響電流效率，故除了控制更新時間外，還可肉眼識別電解液的顏色。以硫酸為電解液時，因為無其他有色離子的影響，隨著三價鉻的聚集，電解液的顏色由無色變為淺綠，再由淺綠色變為深綠色，也可以作為更新電解液的識別方法。