Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 材料制備和性能的影響*

何曉珣 李炳生? 劉瑞 張桐民 曹興忠 陳黎明 徐帥

1) (西南科技大學,環境友好能源材料國家重點實驗室,綿陽 621010)

2) (中國科學院合肥固體物理研究所,合肥 230000)

3) (中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

4) (中國科學院高能物理研究所,北京 100049)

5) (西南科技大學,材料與化學學院,綿陽 621010)

1 引言

早在20 世紀70 年代,低原子序數材料涂層就被用在可控熱核聚變裝置的第一壁和限制器上[1-4],因為熱核反應堆等離子體器件第一壁組件會釋放出高原子序數等離子體污染物,進而增加等離子體電阻率和功率的損失.進入21 世紀,國際熱核反應堆構造的開啟,不僅推動了等離子體器件材料的研究,還對未來核聚變反應堆中的材料結構作了更嚴格的要求[5].核反應堆高效運行主要受限于結構材料的熔化溫度,所以具有耐高溫特性的陶瓷碳化物、氮化物、二硼化物得到了廣泛研究[6].

作為一種超高溫陶瓷(UHTC),TiB2具有高熔點(2790 ℃),高硬度(27 GPa)、高彈性模量(23 ℃時為565 GPa)、高熱導率(多晶TiB2在20—1220 ℃之間為96—78 W/(m·K))、低熱膨脹系數、優良耐磨性和優異化學穩定性,這些優點使TiB2基復合材料適用于許多高溫和結構應用,如刀具、電極、耐磨、耐腐蝕器件[6].除了以上應用,較低原子序數還使得TiB2能夠作為熱核聚變裝置第一壁材料[7].然而,不論什么應用,都繞不開TiB2較差的抗氧化性.有研究表明,TiB2在1000 ℃以上氧化嚴重,且氧化后形成的二氧化鈦會覆蓋在材料表面,導致晶粒過度生長,影響材料機械性能[8-10].

增加TiB2陶瓷材料的抗氧化性和力學性能,需要從制備工藝和外來添加劑兩個方面考慮.一方面,與無壓燒結、熱壓燒結相比,放電等離子體燒結(SPS)是一種新型燒結方式,既能迅速加熱,又能細化晶粒,是合成方法的首選[11-14].另一方面,硼化物或二硼化物燒結需要高燒結溫度.據Nguyen等[15]和Ahmadi 等[16]報道,純凈TiB2燒結極其困難,由于存在強共價鍵,要實現全致密燒結,外部燒結溫度須達到2500 ℃.即使采用最先進的燒結技術,溫度也須達到2000 ℃.因此,在燒結過程中加入輔助添加劑,如金屬摻雜劑[17-20](Ti,Ni,Co,Ta 等)或陶瓷添加劑[21-24](MoSi2,TiSi2,SiC,TiC 和ZrO2等)成為實現降溫燒結和提升材料性能的關鍵.近年來,大多數研究都圍繞TiB2-SiC 復合材料展開.He 等[25]在研究中提到,SiC 由于具有優異的物理和化學穩定性,在提升硼化物抗氧化性上表現優異.而且將SiC 加入TiB2,還可以提高TiB2致密化率[26].有實驗觀察到,純凈TiB2相對密度為87%.在TiB2中添加質量分數為2.5%的SiC 后相對密度提升到97%[27].需要注意到,SiC本身也是一種低中子捕獲面碳化物,同樣可應用在核反應堆系統中,這進一步提升了TiB2基材料的核應用潛力[28].

在TiB2中加入SiC 可以提升材料的使用性能,而在前者基礎上再加入金屬粉末能優化材料的加工性能[29].關于TiB2-SiC 陶瓷基與金屬粉末復合的研究很少,更多是TiB2-SiC 與硼類化合物復合,Wang 等[30]對B4C-SiC-TiB2材料的研究以及Song 等[31]對TiB2-SiC-BN 材料的研究都表明TiB2陶瓷基復合材料具有優異機械性能.考慮到復合材料的應用環境,本研究選擇力學性能優異、耐高溫、耐腐蝕和耐輻照鈦粉作為TiB2的第二種添加劑[32].TiB2-SiC-Ti 復合材料的文獻相當有限,只有Vajdi等[33]在1900 ℃和40 MPa 條件下合成了TiB2-SiC-Ti 復合材料,并研究其微觀結構和熱擴散行為,得出TiB2-SiC-Ti 復合材料低溫下熱導率高于TiB2,高溫下則趨勢相反的結論.查閱文獻發現,金屬添加劑含量對TiB2-SiC-Ti 復合材料性能影響的研究還未有人報道.從理論上講,金屬添加劑越多,TiB2粒徑越小,材料強度越大.但金屬添加劑的高溫氧化物又會降低TiB2強度[34].所以TiB2基復合材料中金屬添加劑的最佳含量需要對比研究來確定.

核反應堆中應用的材料不僅要考慮抗氧化性和機械性能,更要研究其抗輻照性,輻照通過對材料及其氧化物造成破壞而降低材料性能[35,36].目前只有個別研究關注TiB2陶瓷在離子注入前后的性能變化,如Wang 等[37]研究了B4C-TiB2材料受500 keV He+輻照的影響,發現1×1017ions/cm2劑量下材料出現輻照硬化和輻照脆化;這與Bhattacharya 等[38]利用中子輻照TiB2陶瓷后得到的結論一致.

實際上,核反應堆中應用的第一壁材料還包括奧氏體不銹鋼、W 基合金等合金涂層,它們具有良好的耐熱性、抗腐蝕性和高強度.但近年來研究發現,陶瓷類復合材料在第一壁應用上具有比合金更優勢之處.首先,合金類材料大多是中或高原子序數材料,可能會進一步加重等離子體電阻率和功率的損失.而TiB2基復合材料是一種中到低原子序數(Z)材料,對等離子體功率損失的理想影響很小.其次,Grzegorz 等[39]在Nb 穩定奧氏體不銹鋼微觀結構和力學性能的研究中發現,輻照引起的材料偏析和材料蠕變會導致材料微觀結構發生變化,即出現碳化物或氮化物沉淀,降低合金材料的韌性,長時間使用還會導致合金過度老化,顯著降低材料沖擊性能.相比之下,由于B 元素和SiC 陶瓷的存在,TiB2基復合材料具有更好的抗蠕變性和更微弱的元素偏析.最后,Bhaskar 等[40]對于W-2 Ni-1Fe 合金摩擦磨損性能的研究顯示,30 kN載荷、1 mm/0.1 s 條件下合金最大磨損深度為40—50 μm,TiB2基復合材料在45 kN 載荷、1 mm/0.5 s條件下的最大磨損深度則只有20 μm.因此,TiB2基復合材料的研究具有一定的實踐意義.

研究不同Ti 含量TiB2-SiC-Ti 復合材料的性能變化既有利于了解TiB2基材料的核反應堆應用潛力,也有助于認識金屬粉末含量變化對復合材料各性能有何影響.本文研究了兩種Ti 含量TiB2-SiC-Ti 復合材料的致密性、力學性能、抗氧化性以及抗輻照性.并對比數據討論了Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 材料各項性能的影響.

2 實驗步驟

2.1 樣品的合成

在本研究中,以上海阿拉丁試劑有限公司提供的TiB2(純度99.5%,粒徑＜ 15 μm)、SiC (純度≥ 99.0%)和鈦粉(純度99.5%,粒徑為200 目)為原料.TiB2和SiC 以2∶3的質量比稱量得到兩組混合粉末,在兩組粉末中分別加入混合粉末質量分數分別為3%和6%的Ti 粉,充分研磨后將粉末放置在石墨模具中,利用德國FCT 公司生產的脈沖放電等離子體燒結設備,在1550 ℃下保溫15 min進行燒結,壓力為50 MPa.樣品制備在中國科學院固體物理研究所完成.燒結后測得質量分數為3%Ti 和6%Ti的TiB2-SiC-Ti 樣品相對密度分別為TiB2-SiC 理論密度[41](約4.30 g/cm—3)的90.8%和92%.

2.2 輻照實驗

燒結樣品在中國科學院近代物理研究所320 kV 高電荷離子研究平臺上進行60 keV He+輻照.輻照溫度為室溫,離子注量為2×1017ions/cm2.考慮到加速器輻照終端無法提供1500 ℃的高溫環境,故在輻照后采用管式爐進行30 min×1500 ℃退火(真空度10—1Pa),以研究高溫下第一壁材料的輻照缺陷演變行為.

2.3 表 征

采用SRIM-2013 模擬60 keV He+離子注入TiB2-SiC-Ti 材料后的損傷深度分布和離子濃度分布情況,為后續研究材料的抗輻照性提供輔助.

采用荷蘭PANalytical 公司生產的粉末X 射線衍射儀對物品進行物相分析,為了避免基底信號的影響,采用掠入射方式,入射角度為0.5°,Cu 靶作為X 射線發射源,波長為1.54 nm.為提高信號強度,單個樣品測試時間為30 min.由(1)式和(2)式[42,43]計算得到0.5° X 射線的入射深度小于500 nm,能滿足實驗表征的需求:

式中,γc是臨界角度,ρ是晶體密度,λ是X 射線波長,d是入射深度,γ是入射角度.

采用配備Oxford IE450 X-Max80 能譜儀的ULTRA55 型號場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌,加速電壓為15 kV,二次電子成像模式.能譜分辨率優于127 eV(計數率20000 cps),譜峰漂移＜ 1 eV (Mn Kα 處).

為了表征輻照前后材料化學鍵變化,利用Horiba Join Yvon HR800 光譜儀在室溫下測試,得到樣品拉曼光譜.激發波長為532 nm,積分時間為60 s.

采用型號為TMVS-1S的顯微硬度計測量樣品維氏硬度值.實驗采用相對兩面夾角為136°的金剛石正四棱錐形壓頭,在9.807 N 壓力下,壓入試樣表面,保壓時間為15 s.撤去載荷后,試樣表面產生一個正方形壓痕,在讀數顯微鏡下測量正方形壓痕兩個對角線D1和D2的長度,根據 (3) 式計算出維氏硬度值HV,其單位為MPa:

在Rtec-MFT3000 型多功能摩擦磨損試驗機上進行材料摩擦磨損測試.燒結樣品用金剛石切割機加工成2 mm×4 mm×10 mm的試塊,實驗摩擦副為Al2O3小球,在室溫、干燥空氣條件下進行實驗,施加載荷為45 N,滑動時間為33.3 min,滑動速度為2 mm/s.磨損測試后樣品用白光干涉三維形貌儀進行掃描.

3 結果

3.1 SRIM 模擬結果

圖1 是利用SRIM-2013 軟件模擬60 keV He+注入TiB2-SiC-Ti 復合材料后得到的輻照損傷深度分布圖和He 原子濃度分布圖.由圖1 可知,材料輻照層為0—600 nm,輻照最大損傷為6 dpa(370 nm 處).

圖1 SRIM 模擬60 keV,2×1017 ions/cm2 He+ 輻照TiB2-SiC-Ti 復合材料得到的損傷深度分布及He 原子濃度深度分布圖Fig.1.The depth distribution of damage and concentration of He atoms calculated with SRIM for TiB2-SiC-Ti irradiated with 60 keV He+ ions to a fluence of 2×1017 ions/cm2.

3.2 能量色散X 射線光譜圖分析(EDS)

圖2 是X 射線掃描TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)樣品表面得到的能量色散光譜圖.從表面形態看,二者掃描電鏡圖中發亮部分為富集鈦元素,周圍致密暗區為硅元素和其他元素分布.總的來說,鈦、硅、碳3 種元素分布較為均勻,只在部分微小區域存在空缺或富集.表面硼元素含量較低可能是碳元素覆蓋導致,因為碳含量除了受SiC 原料控制,也會在燒結過程中因外加碳粉而增大.對比二者光譜圖發現各元素分布規律基本一致,含量也無明顯差異.

圖2 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)樣品和 (b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)樣品的能量色散X 射線光譜圖Fig.2.Energy dispersion X-ray spectroscopy of TiB2-SiC-Ti ((the mass fraction of Ti is 3%)) samples (a) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) samples (b).

3.3 拉曼光譜分析(Raman spectrum)

兩種Ti 含量TiB2-SiC-Ti 樣品在離子輻照和高溫熱處理下的拉曼光譜呈現出不同特點,如圖3和表1 所示.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)拉曼光譜中位于1345 cm—1和1590 cm—1處峰分別屬于石墨D 峰和G 峰,表明樣品內有殘余碳;794 cm—1和958 cm—1處峰是SiC的Si-C 鍵伸縮振動峰[44];原始樣品中沒有發現TiB2拉曼峰,考慮是燒結模具中殘留石墨粉末影響儀器對TiB2的檢測,Lopez 等[45]的研究對此也有提及.TiB2-SiCTi(Ti的質量分數為3%)在1500 ℃下熱處理的光譜中,以275 cm—1和418 cm—1為中心的峰屬于TiB2[46,47];227 cm—1,446 cm—1和610 cm—1處的峰與金紅石TiO2二階散射特征峰(SO)[48-50],A1g和Eg相對應;SiO2的Si-O 拉伸振動峰位于708 cm—1處[51].高溫下氧化物振動峰出現表明材料表面已被氧化.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)在室溫下經60 keV 2×1017ions/cm2He+輻照后拉曼光譜僅表現為SiC 位于794 cm—1處峰消失,表明輻照對SiC 有損傷,但無法確定TiB2受輻照情況.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)在輻照后1500 ℃退火下也表現為材料氧化,但比輻照前1500 ℃熱處理的TiO2拉曼峰形更尖銳,峰值更高.

圖3 制備態、輻照前1500 ℃熱處理、室溫下氦離子輻照和輻照后1500 ℃退火4 種條件下TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)樣品(a)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)樣品(b)的拉曼光譜Fig.3.Raman spectra of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) (a) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) (b) under four conditions: Original state,heat treatment at 1500 ℃ before irradiation,irradiation with 60 keV to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature followed by annealing at 1500 ℃.

表1 TiB2-SiC-Ti 復合材料中各物質的拉曼峰Table 1.Raman peaks of various substances in TiB2-SiC-Ti composites.

TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)在原始狀態和室溫下輻照的拉曼光譜與TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)基本一致,因此重點研究了TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)樣品輻照前后1500 ℃下的光譜差異.輻照前1500 ℃熱處理導致TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)拉曼光譜出現了TiB2和TiO2,但無SiO2峰.輻照后1500 ℃退火同樣引起材料氧化.

表2 展現了兩種Ti 含量樣品在輻照前后1500 ℃條件下,對氧化物TiO2位于610 cm—1處峰進行擬合所得峰有效面積.比較面積前后變化,發現輻照后1500 ℃下兩種樣品TiO2拉曼峰面積都出現增大,且TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)中峰面積增大率是TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)3 倍多.

表2 TiO2 位于610 cm—1 處的峰的有效面積Table 2.The effective area of TiO2 peak at 610 cm—1.

3.4 X 射線衍射分析(XRD)

圖4 是TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)原樣的X 射線衍射圖譜,TiB2和SiC 衍射峰峰形尖銳,強度大,同時存在微弱碳峰.表3 是兩種Ti 含量樣品利用jade 得到的TiB2主要晶面處峰強和半高寬.同一樣品不同晶面指數處,兩種Ti 含量樣品TiB2峰峰高和半高寬相差不大,但總體來說高Ti 含量樣品比低Ti 含量樣品TiB2峰半高寬更小,峰強更大,這表明在原樣制備上高Ti 含量樣品具有更好結晶性.

圖4 TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)燒結樣品的X 射線衍射圖譜Fig.4.X-ray diffraction patterns of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

表3 兩種Ti 含量、相同TiB2 晶面指數處的峰強和半高寬Table 3.Peak intensity and FWHM of samples at the same TiB2 crystal plane index.

圖5 是TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)在60 keV 2×1017ions/cm2He+輻照前、輻照后以及1500 ℃退火下的掠入射角X 射線衍射圖譜,其中入射角為0.5°.首先,3 種條件下圖譜都整體左移0.1°,可能是制樣時樣品高于樣品板參照面所導致.其次,與原始樣品相比,2×1017ions/cm2劑量下He+輻照后兩種樣品的衍射圖譜都出現損傷.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)衍射圖譜中各衍射峰峰相對高度降低,同時峰展寬,但沒有出現峰消失和峰位移.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)衍射圖譜中各衍射峰強度降低和峰展寬程度遠大于TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%).TiB2位于(100)晶面處衍射峰在輻照后左移了0.06°,而TiB2位于(001),(110),(111)和(201)晶面處峰消失.兩種Ti 含量樣品在輻照退火后的衍射圖譜差異不大,都表現為TiB2衍射峰強度降低和個別峰消失.但與高Ti 含量樣品圖譜相比,低Ti 含量樣品的TiO2和SiO2峰強更大,半高寬更小.這與Raman 結果一致,說明低Ti 含量的樣品容易被氧化,在樣品表面形成的氧化物結晶性較好.

圖5 0.5°入射角下TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%) (a) 和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%) (b) 樣品的X 射線衍射圖譜,包括原始狀態、室溫下60 keV,2×1017 ions/cm2 He+輻照以及輻照后1500 ℃退火3 種條件Fig.5.Grazing angle X-ray diffraction patterns of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) (a) and TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 6%) (b) at 0.5° incident angle,including the as-grown,60 keV,2×1017 ions/cm2 irradiation at room temperature followed by annealing at 1500 ℃.

3.5 維氏硬度

圖6 是兩種Ti 含量樣品維氏硬度測試中的實測硬度圖,表4 所示為1 kgf(1 kgf=9.8 N)載荷下兩種樣品兩個點位的平均維氏硬度值.輻照前,TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)明顯高于TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%).輻照后兩種樣品維氏硬度值都增大,說明輻照引起材料硬化.從數值變化上看,低Ti 含量樣品輻照后硬化程度更小.

圖6 維氏硬度測試的實測硬度圖 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%);(b) 2×1017 ions/cm2 He+室溫輻照的TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%);(c) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%);(d) 2×1017 ions/cm2 He+ 室溫輻照的TiB2-SiCTi(Ti的質量分數為6%)Fig.6.Measured hardness diagram of Vickers hardness test:(a) TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 3%) irradiated with He+ to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature;(c) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%);(d) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) irradiated with He+ to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature.

表4 1 kgf 載荷下的維氏硬度值Table 4.Vickers hardness value under 1 kgf load.

3.6 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)的SEM 圖像如圖7所示.在相同燒結條件下,低Ti 含量樣品表面致密性差,有許多孔洞存在,部分晶粒裸露在外,且晶粒粒徑較大.而高Ti 含量樣品表面僅存在少許小孔洞,晶粒粒徑更小,整個表層相對致密.

圖7 原始樣品的SEM 圖像 (a) TiB2-SiC-Ti (Ti的質量分數為3%);(b) TiB2-SiC-Ti (Ti的質量分數為6%)Fig.7.Scanning electron microscope images of original sample: (a) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

圖8 是兩種樣品在維氏硬度測試后壓痕處的SEM 圖像,其中圖8(a)和(b)是低倍壓痕圖像,壓痕的4 個角都出現了角裂紋.將圖像中黑色圓圈部分的裂紋放大,如圖8(c)—(f)所示.在這4 幅圖中,黃色箭頭指向裂紋,紅點是裂紋起點,黃點是裂紋終點,裂紋以曲線形式延伸(在晶粒存在處沿晶粒邊緣延伸).圖8(c)—(f)中樣品的裂紋長度分別約為19 μm,22 μm,18 μm 和21 μm,低Ti 含量樣品裂紋延伸距離較長.

圖8 維氏硬度測試后壓痕處的SEM 圖像 (a),(c),(e) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%);(b),(d),(f) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)Fig.8.Scanning electron microscope image of indentation after Vickers hardness test: (a),(c),(e) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b),(d),(f) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

3.7 摩擦磨損測試分析

圖9 是兩種樣品在摩擦磨損測試中摩擦系數與滑動時間的函數曲線,兩種TiB2-SiC-Ti 樣品的摩擦系數在0.3—0.5 之間.整個測試過程大致可以為兩個階段,磨損階段和穩定階段.在磨損階段,摩擦系數先增大后減小,由Zheng 等[52]研究可知,初始測試時樣品表面存在凸起,這些凸起位置在儀器施加載荷時會產生應力集中,引起摩擦系數迅速增大.隨著測試時間的延長,表面粗糙度下降,摩擦系數又會減小.在穩定階段,兩種Ti 含量樣品的摩擦系數都增至約0.35.

圖9 樣品的摩擦系數-時間曲線 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)Fig.9.The friction coefficient-time curves of the samples: (a) TiB2-SiC-%Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

圖10 是兩種樣品磨損位置處的二維特征線輪廓,低Ti 含量樣品磨損凹槽中6 個不同位置都有12 μm 以上的磨損深度,位置3 磨損值甚至超過了20 μm;相反,高Ti 含量樣品磨損最嚴重處深度也只有15 μm,即位置1 和位置2,剩下3 個位置幾乎無磨損.

圖10 樣品的磨損位置二維特征線輪廓 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)Fig.10.Two-dimensional characteristic line profiles of wear locations of samples: (a) TiB2-SiC-%Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

圖11 中磨損位置三維特征圖更加直觀展現了兩種樣品的磨損情況.與原始位置(即X=0,Y=0,Z=0)粗糙度相比,低Ti 含量樣品3 個測試區域的磨損寬度在600—800 μm 之間,磨損深度超過10 μm;而高Ti 含量樣品測試區域的磨損寬度在400—600 μm 之間,磨損深度小于或接近于10 μm,部分測試區域基本無磨損.

圖11 樣品的磨損位置三維形貌 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)Fig.11.Three-dimensional morphologies of wear position of samples: (a) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiCTi (the mass fraction of Ti is 6%).

4 討論

拉曼光譜表明,TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)樣品在高溫下的氧化程度不同,輻照對兩種樣品及其氧化的影響也不同.兩種樣品在輻照前1500 ℃下拉曼光譜對比說明,低Ti 含量氧化物(主要為TiO2)結晶性更好,表明材料氧化更充分.在氧化產物中,不僅有TiO2,還存在SiO2.與TiO2相比,SiO2含量很小,位于430 cm—1,604 cm—1處Si-O-Si 對稱彎曲振動峰[51]可能因為較弱而被TiO2峰覆蓋.除了高溫作用,輻照也對材料拉曼峰有削減.制備態樣品中幾個弱峰在60 keV He+輻照后基本消失,這是輻照在材料內部產生缺陷的結果,晶體結構受損導致峰強降低和峰展寬.兩種樣品在輻照前后1500 ℃下拉曼光譜的差異進一步表明,輻照使材料受損會加重材料氧化,這一點在兩種樣品拉曼峰有效面積變化上得以驗證.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)拉曼峰有限面積增大率表現出巨大差異,說明低Ti 含量樣品抗氧化性差,在輻照后退火過程中受到二次氧化.實際上,兩種樣品抗氧化性的差異可以由材料致密性來解釋.樣品致密性好,外界氧氣進入樣品內部的通道有限,氧化只存在于表面或近表面區域.樣品致密性差,環境氣氛容易通過樣品表面的孔洞或裂縫進入材料內部,對材料造成更嚴重破壞.而輻照后材料抗氧化性下降可以歸結為輻照產生空位缺陷為氧提供通道,加速材料內部氧化.Wang 等[53]在Xe20+輻照Zr 合金上Cr 涂層的氧化機理研究中也提出了以上理論,他們發現輻照后的Cr 涂層更容易被氧化,即輻照產生的空位或空腔會作為氧向內擴散和金屬元素向外擴散的通道,從而加速材料的內部氧化.

TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiCTi(Ti的質量分數為6%)的X 射線衍射圖譜說明制備態樣品中TiB2結晶性良好,但后者TiB2結晶性要比前者更好,說明Ti 含量增大有助于材料燒結.掠入射角X 射線衍射圖譜展示了輻照對材料結晶性的影響以及不同Ti 含量TiB2-SiC-Ti 復合材料抗輻照性的優劣.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)掠入射角X 射線衍射圖樣出現峰值降低,峰展寬,表明離子輻照給樣品內部引入缺陷,影響材料結晶性,峰沒有消失表明樣品沒有出現非晶化;TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)掠入射角X 射線衍射圖譜表現出比TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)更明顯的峰強降低和峰展寬,說明輻照給高Ti 含量樣品晶體結構造成更嚴重損傷.同時,峰消失說明樣品已經出現了一定非晶化.除了結晶性變化,高Ti 含量樣品還出現了峰左移,說明材料產生輕微的晶格腫脹,這進一步展示了兩種材料抗輻照性能的差異.在相同輻照條件下,TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)的抗輻照能力比TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)差,更易受到離子輻照影響.兩種Ti 含量樣品輻照后退火下衍射圖樣基本一致,但低Ti 含量樣品中氧化物結晶度更高,氧化更完全.SiC 和TiB2峰降低由氧化造成,這與拉曼光譜中得到的結論相對應.Ti 含量不同引起的抗輻照性差異同樣可以用材料致密性解釋: 致密性好,輻照離子轟擊樣品產生缺陷后,缺陷遷移空間有限,只能破壞晶體結構釋放能量,樣品就會出現裂紋等宏觀損傷,如室溫重離子輻照Ti2AlC 和Ti3AlC2.致密性差,樣品內部存在更多界面,為缺陷快速遷移和恢復提供場所.正如Wang 等[54]在YSZ/Al2O3的He+輻照研究中所提及: YSZ/Al2O3的多層納米膜中He 氣泡的尺寸和密度都要更小,其多層結構更利于間隙子遷移和空位聚集,促進缺陷恢復,有效提高了材料的抗輻照性.

維氏硬度數據給出了輻照和Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 材料硬度的影響,輻照后樣品硬度增大,表明輻照導致材料硬化.TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)在輻照后的硬度變化低于TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%),低Ti 含量樣品受輻照影響程度更小,這也是前者更抗輻照的體現.原始樣品硬度值顯示,高Ti 含量樣品硬度更大,根據Zhang 等[55]對高熵陶瓷致密化和力學性能的研究,在相同材料及燒結條件下,硬度值差異可以由材料致密性解釋: 在施加外力時,低致密性材料更容易在燒結缺陷處(如孔洞和裂紋)產生破壞,同時缺陷處的應力變化還會延伸到材料內部,使整個材料力學性能下降.

原始樣品的SEM 圖像直觀說明TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)致密性更差,而維氏硬度測試后壓痕處的SEM 圖像顯示,兩種樣品都出現了角裂紋,裂紋沿曲線延伸,且在晶粒處沿邊緣通過,說明材料具有一定的韌性.圖像中TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)角裂紋長度略大于TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%),表明前者韌性要低于后者.斷裂韌性也會受到材料致密性的影響,Wang 等[56]在液相放電等離子體燒結B4C-SiCTiB2復合材料的機械行為研究中提到,在B4C 超硬陶瓷中加入燒結助劑有利于細化晶粒,提升材料致密性,進而提高斷裂韌性.

最后,摩擦磨損測試比較了兩種樣品的耐磨性能.從摩擦系數-時間曲線來看,TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)的摩擦系數相差不大.但二者在磨損位置處二維特征線輪廓和三維特征圖差異較大.通過圖形對比,直觀看出低Ti 含量樣品在測試區域磨損程度更大,這與低Ti 含量樣品燒結致密性差,硬度低,耐磨損性差相關.

5 結論

本研究比較了SPS 燒結得到的TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)在抗氧化性、抗輻照性以及力學性能上的優劣.兩種樣品在輻照前1500 ℃下熱處理的一系列數據顯示,高Ti 含量樣品中氧化物結晶性較差,氧化程度更小,高Ti 含量的TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)樣品具有更好抗氧化性;而維氏硬度、SEM 圖像和摩擦磨損測試數據表明TiB2-SiCTi(Ti的質量分數為6%)具有更高硬度、韌性和耐磨性;60 keV 2×1017ions/cm2He+輻照后兩種樣品的數據顯示,TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)表現出更差抗輻照性,體現為輻照硬化程度更大和樣品結晶性變差.綜上所述,TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為6%)具有更好抗氧化性和力學性能,而TiB2-SiC-Ti(Ti的質量分數為3%)具有更優異抗輻照性,即3%—6%質量分數范圍內的Ti 含量增大能夠提升材料機械性能和抗氧化性,但同時也會降低材料抗輻照性.在本文中,最佳金屬添加劑含量以及Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 復合材料微觀結構的影響可以作為進一步研究的重點.