分子離子和 B 態(tài)的不透明度*

陳晨 趙國(guó)鵬 祁月盈 吳勇 王建國(guó)3)

1) (復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所,上海 200433)

2) (嘉興學(xué)院數(shù)據(jù)科學(xué)學(xué)院,嘉興 314001)

3) (北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所,計(jì)算物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088)

4) (北京大學(xué)應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心,北京 100871)

本文采用考慮了Davidson 修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(icMRCI)方法,計(jì)算了 體系的,電子態(tài)的勢(shì)能曲線、光譜常數(shù)和偶極躍遷矩陣元.根據(jù)計(jì)算的分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),給出了配分函數(shù),并模擬了壓強(qiáng)在100 atm (1 atm=1×105 Pa)的條件下,溫度分別為295,500,1000,2000,2500,5000 和10000 K的不透明度.結(jié)果表明,由于激發(fā)態(tài)的布居數(shù)隨著溫度的升高逐漸增多,不透明度分布的波長(zhǎng)范圍逐漸增大,并且不同譜帶的分界線也逐漸變得模糊.本工作中計(jì)算的 分子離子不透明度,還在相同壓強(qiáng)和溫度條件下與其中性分子不透明度進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)無(wú)論是波長(zhǎng)分布范圍還是峰值結(jié)構(gòu)都存在顯著差異.本工作系統(tǒng)分析了溫度效應(yīng)對(duì)氮?dú)夥肿与x子不透明度的影響,可以為天體物理領(lǐng)域提供理論和數(shù)據(jù)支持.

1 引言

鑒于不透明度在天體物理領(lǐng)域的重要應(yīng)用[34-39],例如: 天體環(huán)境中元素的豐度和種類以及星體的形成和演化過程可以通過觀測(cè)和模擬原子分子的不透明度來分析和研究.并且對(duì)于的光譜,人們最關(guān)注的是以下兩個(gè)帶系[10]: 第一負(fù)帶系和Meinel 帶系第一負(fù)帶系是最顯著的帶系,首先在暮色中被觀察到[40],隨后在白天的空氣輝光中觀察到[41],是氣象學(xué)和熱空氣輻射特性中重要的光譜之一[42];Meinel 帶系是極光和其他大氣輝光發(fā)射光譜的紅外和近紅外成分[43].因此,本工作將選取典型的冷星大氣的壓強(qiáng)(100 atm)[44]系統(tǒng)地研究不同溫度(295～10000 K)條件下態(tài)的不透明度,探明溫度效應(yīng)的影響,為天體物理領(lǐng)域提供理論和數(shù)據(jù)支持.本工作中的計(jì)算結(jié)果還將與N2不透明度結(jié)果[45]進(jìn)行對(duì)比,分析分子離子與其中性分子之間不透明度結(jié)果的差異及原因.本文如果不特別提及將采用原子單位.

2 計(jì)算方法

準(zhǔn)確描述體系的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于預(yù)測(cè)分子性質(zhì)十分重要,這需要可行的方法來求解電子的Schr?dinger 方程.對(duì)于體系能量最低的三個(gè)電子態(tài)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用了aug-cc-pCV5Z-DK 基組[46],首先利用Hartree-Fock 方法得到體系的基態(tài)波函數(shù),再利用態(tài)平均的CASSCF 方法[47]對(duì)上一步得到的基態(tài)波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,進(jìn)而得到參考波函數(shù),最后利用考慮了Davidson 修正[48]的icMRCI 方法[49]得到本征波函數(shù)和本征能量.計(jì)算基于MOLPRO[50]程序包,計(jì)算中使用了D∞h點(diǎn)群的Abelian 子群D2h,在CASSCF的計(jì)算過程中,將N 原子的1s 殼層對(duì)應(yīng)的兩個(gè)分子軌道(1 個(gè) Ag和1 個(gè) B1u)設(shè)置為了凍結(jié)軌道,2s2p 殼層對(duì)應(yīng)的八個(gè)分子軌道(2 個(gè) Ag,1 個(gè) B3u,1 個(gè) B2u,2 個(gè) B1u,1 個(gè) B2g和1 個(gè) B3g)作為活性空間,同時(shí)為了對(duì)電子態(tài)之間的躍遷性質(zhì)做出較好的描述,將 2πu分子軌道(1 個(gè) B3u和1 個(gè)B2u)也放入活性空間.

其中Ee(R) 是由分子核間距確定的各個(gè)電子態(tài)的勢(shì)能;μ是分子的約化質(zhì)量;J是轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù);EvJ是振轉(zhuǎn)能級(jí).振轉(zhuǎn)態(tài)波函數(shù)χνJ(R) 和能量本征值EνJ均采用Numerov 方法數(shù)值求解.通過求解電子的Schr?dinger 方程,可得到分子的偶極躍遷矩陣元D(R) :

上式中E′′是兩個(gè)態(tài)間的能級(jí)差,是振轉(zhuǎn)激發(fā)能,h是Planck 常數(shù),k是Boltzmann 常數(shù),c是光速,T是熱力學(xué)溫度,Q為體系的總配分函數(shù),可以表示為電子配分函數(shù)、振動(dòng)配分函數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)乘積的形式:

其中Ti是激發(fā)能.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 勢(shì)能曲線、振動(dòng)能級(jí)、光譜常數(shù)和躍遷矩陣元

圖1 的X2,A2Πu 和 B2 態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.1.Potential energy curves for the X2,A2Πu and B2states of .

表1 分子離子 X2,A2Πu 和 B2的振動(dòng)能級(jí)間隔(單位: cm—1).Table 1.Vibration energy level intervals for X2,A2Πu and B2 state of (in cm—1).

表1 分子離子 X2,A2Πu 和 B2的振動(dòng)能級(jí)間隔(單位: cm—1).Table 1.Vibration energy level intervals for X2,A2Πu and B2 state of (in cm—1).

本文所計(jì)算的三個(gè)電子態(tài)都是典型的束縛態(tài),可以通過光譜常數(shù)驗(yàn)證勢(shì)能曲線的精度.表2 給出了的光譜常數(shù),包括平衡核間距Re、躍遷能Te、諧振頻率ωe、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be和解離能De.對(duì)于X電子態(tài),Re,ωe,Be和De與實(shí)驗(yàn)值[18]的偏差分別為0.28%,0.49%,0.48%和0.02%;對(duì)于 A2Πu電子態(tài),Re,Te,ωe,Be和De與實(shí)驗(yàn)值[18]的偏差分別為0.06%,1.17%,0.69%,0.70%和0.19%;對(duì)于B2電子態(tài),Re,Te,ωe,Be和De與實(shí)驗(yàn)值[18]的偏差分別為0.02%,1.16%,0.87%,0.11%和0.28%,三個(gè)電子態(tài)的光譜常數(shù)與其它理論結(jié)果也符合較好,綜上所述,本文所計(jì)算的光譜常數(shù)精度較高,驗(yàn)證了勢(shì)能曲線理論計(jì)算的精確性.

表2 的光譜常數(shù).Table 2.Spectroscopic constants of

表2 的光譜常數(shù).Table 2.Spectroscopic constants of

3.2 配分函數(shù)和不透明度

為了模擬不透明度,根據(jù)(11)式,給出了在局域熱力學(xué)平衡(LTE)近似時(shí),的配分函數(shù).在考慮LTE 近似時(shí),配分函數(shù)與簡(jiǎn)并度、振動(dòng)能級(jí)和溫度有關(guān).由圖3 可知,配分函數(shù)隨溫度的升高而增大,這表明高溫時(shí)激發(fā)態(tài)布居增加.

本文采用Lorentzian 線形函數(shù)[59]考慮光譜展寬,給出了在100 atm的壓強(qiáng)條件下,分別在溫度為295,500,1000,2000,2500,5000 和10000 K的不透明度,如圖4 和圖5 中黑線所示.在這兩幅圖中還對(duì)比了相同壓強(qiáng)和溫度條件下,分子與N2分子[45](圖中紅線)的不透明結(jié)果對(duì)比.由圖4和圖5 可知,不透明度分布在紫外波段到紅外波段,隨著溫度的升高,不透明度紅外波段逐漸增強(qiáng),光譜的波長(zhǎng)范圍逐漸擴(kuò)大,當(dāng)溫度為2000 K時(shí),不透明度的波長(zhǎng)范圍已經(jīng)擴(kuò)展到 104量級(jí),這主要是因?yàn)殡S著溫度的增高,激發(fā)態(tài)的布居數(shù)逐漸增多,因此的光譜范圍才發(fā)生了如此明顯的變化.在不透明度中可以看到兩個(gè)明顯的主峰,波長(zhǎng)從大到小,分別對(duì)應(yīng)躍遷的貢獻(xiàn).在圖4 和圖5 中還可以發(fā)現(xiàn),隨著環(huán)境溫度的升高,不同電子譜帶和振轉(zhuǎn)譜帶的分界線變得模糊,不同譜帶相互融合.溫度達(dá)到10000 K時(shí),兩個(gè)主峰的界限也不再清晰.這些現(xiàn)象也是由于電子激發(fā)態(tài)和振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)的布居隨著溫度增加而增強(qiáng)導(dǎo)致的.

圖2 的偶極躍遷矩陣元隨核間距的變化關(guān)系Fig.2.Transition dipole moments of as a function of internuclear distance R.

圖3 的配分函數(shù)Fig.3.The partition functions of

圖4 壓強(qiáng)為100 atm 時(shí), (黑線)和 N2 (紅線)[45] 在不同溫度下的不透明度 (a) 295 K,(b) 500 K,(c) 1000 K,(d) 2000 K.Fig.4.Opacities of (black line) and N2 (red line) [45] at different temperatures under pressure of 100 atm,(a) 295 K,(b) 500 K,(c) 1000 K,(d) 2000 K.

圖5 壓強(qiáng)為100 atm 時(shí), (黑線)和 N2 (紅線)[45] 在不同溫度下的不透明度 (a) 2500 K,(b) 5000 K,(c) 10000 K.Fig.5.Opacities of (black line) and N2 (red line) [45] at different temperatures under pressure of 100 atm,(a) 2500 K,(b) 5000 K,(c) 10000 K.

4 結(jié)論