層狀Bi1-xSbxSe 納米薄膜的制備及其熱電性能研究*

許靜 何梓民 楊文龍 吳榮 賴曉芳 簡基康?

1) (廣東工業大學,物理與光電工程學院,廣州 510006)

2) (新疆大學,物理科學與技術學院,新疆 830046)

1 引言

熱能是自然界中最普遍存在的能量形式之一,將熱能與其他形式能量轉換以滿足人們社會經濟需求是長期的重要研究課題[1-3].熱電材料具有實現熱能與電能直接轉換的特性,基于這種材料構造的熱電器件能夠將環境廢熱等低品質能量轉換為可直接利用的電能,具有廣泛的的應用前景[2-5].無量綱熱電優值ZT是評估材料的熱電轉換性能關鍵指標,計算式如下:

其中,S為塞貝克系數,σ為電導率,T為絕對溫度,κ為熱導率,PF為功率因子.各個熱電參數之間相互影響,尋找同時具備高功率因子和低熱導率的熱電材料相當困難[6].在熱電材料中,載流子的變化往往引起以上幾個參數的協同變化,同時載流子作為熱能和電能之間傳輸的重要媒介,是研究傳輸特性的重要對象,因此,熱電材料載流子的調控是優化其熱電性能的關鍵[6].

近年來,研究人員對于新型熱電材料的開發取得了很多突破.其中,(Bi2)m(Bi2Se3)n(m,n都是整數)系列的拓撲絕緣材料因其特殊的晶體結構以及優異的電輸運性質被認為是潛在的新型近室溫熱電材料[7].它們具有典型的五原子層Se-Bi-Se-Bi-Se(Bi2Se3)和雙層Bi-Bi(Bi2)組成的層狀異質結構,其中五原子層間的相互作用依靠范德瓦耳斯(vdWs)力,而Bi2雙層的相互作用則依靠較弱的共價鍵[7,8].Bi2Se3(m=0,n=1)是一種傳統的熱電材料,不具備Bi2雙層的結構,而是由單一的五原子層Bi-Se-Bi-Se-Bi 重復堆疊形成[8,9].而在BiSe(m=1,n=2)結構中,Bi-Bi 雙層通過弱范德瓦耳斯力相互作用夾在 Se-Bi-Se-Bi-Se 五原子層之間,在室溫下,具有比Bi2Se3(0.35 W/(m·K))更低的晶格熱導率(0.24 W/(m·K)),這種差異與材料結構中的Bi2雙層密切相關[8,10].Bi2雙層中弱的結合鍵將會導致聲子散射增加,同時,Bi2雙層的局部低頻振動也會造成聲學聲子與光學聲子的強烈耦合,這都將嚴重地阻礙聲子的傳播,從而導致較低的晶格熱導率[7,11,12].更重要的是,BiSe的熱導率明顯低于已知的熱電材料,例如Bi2Te3(約為1.3 W/(m·K))[13,14]和B2Cl (約為0.73 W/(m·K))[15],因此,BiSe 很有可能展現出較高的熱電性能.但是,由于BiSe 本身較高的載流子濃度以及較低的塞貝克系數,限制了其電輸運性能.研究人員試圖通過元素摻雜來降低載流子濃度進而改善BiSe的熱電性能.2018 年,Samanta 等[7]通過在BiSe 基質中引入Sb 原子以降低載流子濃度,在電導率急劇下降的同時,塞貝克系數絕對值能夠顯著提升至136 μV/K,并在T=477 K 時Bi0.85Sb0.15Se 樣品中取得最大功率因子約為12.7 μW/(cm·K2).類似地,2020 年,Shen 等[16]在Cu 摻雜的BiSe 基塊狀材料中也實現了載流子濃度的優化,當T=442 K 時,在Bi0.97Cu0.03Se 樣品獲得最大功率因子約為7.1 μW/(cm·K2).2022 年,He 等[17]對BiSe進行Ag 和Na 共摻,將載流子濃度從32×1019cm—3有效降低至6×1019cm—3,并且在電導率與塞貝克系數的協同優化后于T=573 K 時取得了共摻樣品功率因子的最大值為7.5 μW/(cm·K2).

然而,BiSe 塊體材料較強的各向異性不僅不利于器件的制造,同時也會削弱材料在較高熱電性能方向的機械性能[18].隨著微型柔性發電器件市場的需求不斷增大,這種基于塊狀熱電材料制備的器件正面臨著相當大的挑戰.理論計算表明,具有納米結構的熱電材料如二維薄膜,一維納米線具有比塊狀材料更高的熱電性能[19].同時,為了滿足微型熱電器件大規模商業化的需求,熱電材料薄膜化將會是一種有效的解決途徑[19,20].并且,由納米片相互疊加形成納米晶薄膜,晶粒之間界面增多,聲子散射增強,使得κ降低[21,22],在Bi2Te3,Bi2Se3基薄膜材料中已得到了證實[23,24].到目前為止,尚未有BiSe 基熱電薄膜的相關研究報道,開展BiSe熱電薄膜的制備和物性調控研究,擴展薄膜材料的研究領域,具有重要科技價值.

大量研究顯示,Sb 是Bi2Te3[25],Bi2Se3[26,27]和SnSe[28]基熱電材料體系中最為常用的一種摻雜元素,能夠有效地優化體系中載流子濃度進而提升熱電性能.在這項工作中,在制備BiSe 薄膜的基礎上,我們首次報道了Sb 摻雜對BiSe 薄膜電學性質的影響.本文采用傳統的熱蒸發法合成N 型Bi1—xSbxSe 熱電薄膜,特別地,通過調控Sb 蒸發源溫度以實現不同濃度的摻雜.利用掃描電子顯微鏡(SEM)確定了各元素含量以及分布情況,同時通過X 射線衍射(XRD)鑒定了薄膜的物相結構,并借助X 射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)測試分析了Sb 在BiSe 晶格中的位置.當摻雜濃度x=0.24 時,Bi0.76Sb0.24Se 薄膜取得了最佳的電學性能,并在室溫(300 K)處,具有2.18 μW/(cm·K2)的功率因子,是近室溫高性能熱電薄膜材料的潛在候選者.

2 實驗

本實驗采用真空熱蒸發法制備Bi1-xSbxSe 薄膜,蒸發源材料為商業購買的Bi2Se3粉末(Alfa Aeser,99.999%),Bi 粉末(Alfa Aeser,99.999%)以及Sb粉末(Alfa Aeser,99.999%).首先分別稱取等量的Bi2Se3粉末和Bi 粉末放置在干凈的研缽中,充分研磨后將其倒入坩堝中.同時稱取一定量的Sb 粉放置在另一個坩堝中,并分別將這2 個坩堝放在不同的蒸發源處,蓋上墊片后,分別旋轉小擋板將2 個坩堝完全覆蓋住.同時將預先清洗干凈的石英玻璃襯底固定在樣品盤上.調整好襯底與蒸發源的距離.打開電源總開關,待真空度抽至1.0×10—4Pa 時,啟動程序將蒸發源和襯底溫度分別升至設定溫度,蒸鍍一段時間后,自然冷卻至室溫,具體實驗參數見表1 所示.

表1 Bi1—xSbxSe 納米薄膜的實驗條件Table 1.Experimental conditions of Bi1—xSbxSe thin films.

薄膜的表面、截面形貌由掃描電子顯微鏡分析(SEM,SU8220,Hitachi),元素含量及分布情況由能量色散X 射線譜(EDS)分析得到.物相結構由X 射線衍射 (XRD,*/D8 ADVANCE,Bruker)分析.薄膜的元素價態及產物組分由X 射線光電子能譜(XPS,*/Escalab 250 Xi,Thermo Escalab)分析.此外,薄膜材料的晶格振動模式由顯微共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution,Horiba Jobin Yvon)進行記錄,激發波長為532 nm.薄膜樣品的Seebeck 系數和電導率由CTA-3S(Cryoall Co.,Ltd)測試得到,樣品測試規格為5 mm×20 mm,測試溫度范圍為300—485 K.薄膜樣品的室溫載流子濃度與遷移率由霍爾測試系統(Nanomagnetics,ezHEMS500) 測得,樣品測試規格為15 mm×15 mm,薄膜厚度由斷面SEM 測試得到.

3 結果與討論

本文首先利用混合均勻的Bi2Se3和Bi 粉末作為蒸發源,并在合適的襯底溫度下制備出純相BiSe薄膜.在此基礎上,增加一個Sb 蒸發源,通過調節該蒸發源溫度以實現不同濃度的摻雜,得到一系列的Bi1—xSbxSe 薄膜樣品.利用XRD 對這些薄膜樣品進行物相表征.圖1(a)顯示了薄膜樣品的XRD圖譜,當Sb 摻雜量從x=0 增大到x=0.35 時,樣品的XRD 峰都能與標準單相BiSe(JCPDS 29-0246,晶格常數a=b=4.18 ?,c=22.8 ?)的峰位很好的吻合,且無第二相的出現,表明所得樣品均為純相.此外,所有樣品的XRD 峰均顯示出強烈的(00l)擇優取向,證明該薄膜主要取向為平行于基底的(00l)晶面排列.其中最強的(005)衍射峰的放大圖如圖1(b) 所示.隨著Sb 摻雜組分的增大,Bi1—xSbxSe 薄膜樣品中的XRD 峰位逐漸向高角度偏移,說明Sb的摻雜導致BiSe 晶格體積收縮.這是由于原子半徑較小的Sb 替換原子半徑較大的Bi (Sb 和Bi的原子半徑分別為1.45 ?和1.60 ?),將導致晶格常數的減小[29].根據XRD 數據分別計算出其晶胞參數a(?)和c(?)與摻雜濃度之間的關系(圖1(c)),進一步說明了晶胞參數a(?)和c(?)隨著摻雜量的增大而減小.此外,隨著摻雜量增大,XRD 衍射峰形也變寬,表明薄膜晶粒尺寸減小.

圖1 Bi1—xSbxSe 納米晶薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)的物相表征 (a) XRD 圖譜;(b)圖(a)中(005)峰的放大圖譜;(c) 晶格常數隨Sb 摻雜濃度的變化Fig.1.(a) XRD patterns of Bi1—xSbxSe films (x=0,0.15,0.24,0.35);(b) enlarged pattern of (005) peak in (a);(c) the lattice constant varies with the concentrations of Sb .

圖2 分別展示了Bi1—xSbxSe 薄膜的表面及截面的SEM 圖像.在所有薄膜樣品中,沉積在襯底上的納米晶粒都是片狀外形,形成層狀生長的薄膜,膜厚約為500 nm.通過表面形貌圖(圖2(a1)—(d1))可以看出,隨著蒸發源Sb 溫度的升高,即Sb 摻雜含量的增大,這些納米晶粒的平均尺寸減小,與XRD 結果一致.從截面形貌 (圖2(a2)—(d2))可以看出,隨著Sb 摻雜量的增大,納米晶粒尺寸的減小將導致面內層狀堆積更加緊密,這將更有利薄膜樣品中載流子的傳輸[30].

圖2 Bi1—xSbxSe 納米薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)表面和截面的SEM 圖像 (a) BiSe;(b) Bi0.85Sb0.15Se;(c) Bi0.76Sb0.24Se;(d) Bi0.65Sb0.35SeFig.2.SEM images of surface and cross section of Bi1—x SbxSe films (a) BiSe;(b) Bi0.85Sb0.15Se;(c) Bi0.76Sb0.24Se;(d) Bi0.65Sb0.35Se.

采用EDS 測試定量表征Bi1—xSbxSe 薄膜樣品中Bi,Sb,Se 三種元素的元素原子比,結果如表2所示,(Bi+Sb) 與Se的原子比接近1∶1.選取x=0.35時的Bi0.65Sb0.35Se 薄膜樣品為代表,其表面和截面的各元素分布情況如圖3 所示.由圖3(a)和(b)可以清楚地看到,Bi,Sb,Se 三種元素在薄膜樣品中是均勻分布的,Sb的摻雜并沒有引起薄膜組分的偏析.

圖3 Bi0.65Sb0.35Se 薄膜的mapping 圖像 (a) 表面;(b) 截面Fig.3.Mapping images of (a) surface and (b) cross section of Bi0.65Sb0.35Se thin film.

表2 Bi1—xSbxSe 薄膜的元素原子比Table 2.Atomic ratio of Bi1—xSbxSe thin films.

采用Raman 散射光譜對Bi1—xSbxSe 薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)的晶格振動模式進行探究,所選激發波長為532 nm.從圖4 可以看出,所有樣品中都出現4 個明顯的散射峰,位置約在 68 cm—1,94 cm—1,120 cm—1和156 cm—1處,并分別對應于BiSe的四種振動模式[11].其中代表Bi2Se3五原子層結構的振動模式,而Eg對應于Bi2雙層結構的振動模式.可以看到,隨著x的增加,拉曼峰位整體發生藍移,具體如表3所示.可以看出,代表振動模式的拉曼峰位由68.1 cm—1(BiSe)增大至71.4 cm—1(Bi0.65Sb0.35Se),代表Eg振動模式的拉曼峰位也由155.4 cm—1(BiSe)增大至161.5 cm—1(Bi0.65Sb0.35Se),表明Sb摻雜對Bi2Se3五原子層和Bi2雙原子層都有影響,與Ag 摻雜BiSe的結果不同[17].拉曼散射峰向高頻移動,主要是Sb 進入BiSe 晶格中取代了Bi2Se3五原子層中和Bi2雙層中Bi的位置,較小的原子半徑導致相應振動鍵長縮短,振動頻率升高,同時Sb 取代Bi 原子后引起了晶格體積收縮,與先前的XRD 數據反映出的現象一致.

表3 Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35)薄膜的拉曼振動峰(cm—1)Table 3.Raman vibration peaks (cm—1) of Bi1—x SbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) films.

圖4 Bi1—xSbxSe 薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)在激發波長為532 nm 下的散射拉曼圖譜Fig.4.Raman scattering spectra of Bi1—xSbxSe films (x=0,0.15,0.24,0.35) with an excitation laser wavelength of 532 nm.

為了進一步確定Bi1—xSbxSe 薄膜樣品中Bi,Sb,Se 三種元素的化學狀態,采用XPS 對薄膜樣品進行測試表征.圖5 顯示對Bi0.65Sb0.35Se 樣品的測試結果.從圖5(a)中可以看出該薄膜樣品主要是由Bi,Sb 和Se 三種元素組成.圖5(b)顯示了Bi 4f的窄譜測試結果,其中157.6 eV 是Bi-4f7/2的結合能,162.7 eV 是Bi-4f5/2的結合能[31].對Bi 4f 進行擬合后發現Bi 存在Bi(0)和Bi(3+)兩種不同的氧化態,這與Samanta 等[10]在BiSe 結構中得到的XPS 數據相吻合,即處于Bi2Se3五原子層中Bi為+3 價,處于Bi 雙層中的Bi為0 價.同樣地,樣品中Sb(0)和Sb (3+)兩種價態的出現(圖5(c)),可以推測是Sb 摻雜原子進入到BiSe 晶格中,占據了Bi2Se3五原子層和Bi2雙層中Bi的位置,兩種價態的峰面積并未出現過大的差距,表明Sb 原子在占據兩種不同的Bi 位置時是隨機占據,無選擇性,這與Wu 等[32]通過理論計算所得出的結論一致.圖5(d)顯示了Se 3d的窄譜結果,擬合后分別得到53.9 eV 和54.8 eV 兩個峰,這與文獻報道中的Se(2—)能量峰位很好的吻合[33,34].XPS 測試結果和Raman 散射結果也相符.

圖5 Bi0.65Sb0.35Se 薄膜樣品的XPS 譜 (a) 總譜;(b) Bi 4f;(c) Sb 3d;(d) Se 3dFig.5.XPS spectrum of Bi0.65Sb0.35Se films: (a) Total spectrum;(b) Bi 4f;(c) Sb 3d;(d) Se 3d.

采用霍爾效應測試系統、塞貝克系數和電導率測試系統對不同組分的薄膜樣品進行測試,所有測試均基于面內方向.表4 是Bi1—xSbxSe 薄膜在室溫下的霍爾效應測試結果,可以看出所有薄膜樣品的載流子濃度(n)數量級均在1020cm—3,與先前關于BiSe 基合金塊體的報道一致[16,17].薄膜的載流子濃度隨著Sb 組分的增大而減小,這一現象與文獻[10,32]報道的一致.由XPS 圖譜(圖5) 和拉曼圖譜(圖4) 信息可知Sb 成功進入到晶格中并取代了Bi的位置,而Sb 原子與Bi 原子之間的金屬性差異致使摻雜后的樣品載流子濃度急劇降低,霍爾效應測試結果印證了這一變化.其中,塞貝克系數、電導率與載流子濃度之間存在以下關系[13,18,35]:

式中S,kB,h,m*,n,r,σ,μ,e分別代表塞貝克系數、玻爾茲曼常數、普朗克常量、載流子有效質量、載流子濃度、散射因子、電導率、遷移率以及元電荷.由(2)式 可知載流子濃度的降低將導致電導率的下降,由(3)式可知在其他條件不變的情況下,載流子濃度的降低將引起材料塞貝克系數的增大.相較于摻雜樣品而言,未摻雜BiSe 薄膜在平行于襯底方向上的堆積比較疏松(圖1(a2)),載流子輸運可能受到界面的影響,導致較低的遷移率(μ)[24].當Sb 摻雜濃度x增大時,薄膜樣品中晶粒尺寸減小(圖1(b1)—(d1)),同時各晶粒之間堆積更加緊密(圖1(b2)—(d2)),一方面較小的晶粒尺寸會帶來更多的晶界,使載流子在輸運的過程中受到晶界散射增大[18];而另一方面,摻雜樣品中更加緊密的晶粒堆積有利于載流子在樣品中的傳輸[30],綜合效果最終使得樣品的載流子遷移率得以提高,如表4 中所示,隨著Sb 摻雜濃度的提升,薄膜樣品的載流子遷移率明顯由13.6 cm2/(V·s)提升至19.3 cm2/(V·s),這種較高的遷移率也使得樣品的電導率在載流子濃度下降的情況下仍能保持在較高的范圍.

表4 Bi1—xSbxSe(x=0,0.15,0.24,0.35)薄膜在室溫下的霍爾效應測試結果Table 4.The electrical transport properties of Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) thin films at room temperature.

圖6 顯示了Bi1—xSbxSe 薄膜樣品的載流子濃度、遷移率、電導率、塞貝克系數與功率因子隨溫度變化的曲線.由圖6(a)可以看出,室溫下,隨著Sb 摻雜濃度的增大,薄膜樣品中載流子濃度單調遞減,使其電導率 (圖6(c))也隨之下降.即由546 S/cm (BiSe)明顯下降到415 S/cm (Bi0.65Sb0.35Se).隨著溫度的上升,各樣品的電導率呈現出單調遞減的趨勢,顯示出典型的金屬導電行為[17].載流子濃度則隨著溫度的升高而逐漸增大,這主要是源自材料中少數載流子在高溫下的熱激發[16-17].而遷移率 (圖6(b)) 隨著溫度升高而單調遞減,則是由于溫度上升導致聲子振動加劇,從而使得載流子的傳輸受阻[16,32].高溫下,載流子濃度的增大使得電導率隨著溫度的上升而未出現明顯的降低,這與在BiSe 多晶塊體中報道的一致[16].圖6(d) 顯示了樣品塞貝克系數隨溫度變化的關系,塞貝克系數為負值表明樣品中的主要電荷載流子是自由電子,為N 型半導體.室溫下,樣品的塞貝克系數隨著摻雜濃度的增大而單調增大,這是摻雜后樣品的載流子濃度降低所致,其塞貝克系數的絕對值(|S|)由62 μV/K(BiSe)增至70 μV/K (Bi0.65Sb0.35Se).由(3)式可知塞貝克系數的數值與溫度成正比,故隨著溫度的升高,樣品的塞貝克系數在整個溫度范圍內都是單調增大的,在483 K 時達到最大值,此時,Bi0.65Sb0.35Se 樣品中塞貝克系數絕對值達到75 μV/K.根據電導率和塞貝克系數計算出不同摻雜組分的薄膜樣品的功率因子(圖6(e)),在300 K 時,BiSe具有2.06 μW/(cm·K2)的功率因子.當x=0.15,0.24時,薄膜樣品具有更高的功率因子,并且在Bi0.76Sb0.24Se 薄膜樣品中獲得約2.18 μW/(cm·K2) 最高功率因子值,較未摻雜樣品而言得到提升.隨著溫度的上升,所有樣品的功率因子單調增大,在483 K時,Bi0.76Sb0.24Se 薄膜功率因子最大可達到2.3 μW/(cm·K2),約為已報道的N 型(SnSe)0.66(SnSe2)0.34薄膜樣品的2 倍(1.05 μW/(cm·K2))[36].

圖6 Bi1—xSbxSe 納米晶薄膜(x=0,0.15,0.24,0.35)在不同溫度下的(a) 載流子濃度;(b) 遷移率;(c) 面內電導率;(d) 塞貝克系數;(e) 功率因子Fig.6.Temperature dependence of (a) carrier concentrations,(b) electron mobilities,(c) the in-plane conductivities,(d) Seebeck coefficients and (e) power factors for Bi1—xSbxSe (x=0,0.15,0.24,0.35) samples.

Sb 摻雜使得薄膜樣品的電導率下降,將引起電子熱導率的降低.XRD 圖譜顯示Sb 進入晶格后引起晶格收縮,造成晶格畸變,同時晶粒尺寸的減小會使晶界散射增強[18],兩者都會引起晶格熱導率的降低,故Sb 摻雜應該能降低樣品的總熱導率.同時結合功率因子的提升,Sb 摻雜能夠實現更高的熱電優值.此外,BiSe 多晶塊體材料中的報道也表明Sb 摻雜能夠十分顯著地提高材料的熱電性能[7].

4 結論

本文采用真空蒸鍍法制備了具有(00l)取向生長的N 型Bi1—xSbxSe 納米晶薄膜.SEM 與EDS 測試結果表明Sb 成功摻入到晶格中并均勻分布在薄膜樣品中.XRD、拉曼光譜和XPS 進一步分析了Sb 在BiSe 晶格中的占位情況.同時,Sb的摻雜引起薄膜樣品微結構的變化,在面內方向上,納米晶粒之間形成更加緊密的層狀堆積,有利于載流子的輸運,遷移率得以提升,使得電導率在載流子濃度降低的情況下仍能夠保持在較高的范圍,最終電導率和塞貝克系數的協同優化使得薄膜樣品的功率因子得以提升,在摻雜濃度x=0.15,0.24的薄膜樣品中功率因子明顯高于未摻雜的BiSe 薄膜,室溫下,在Bi0.76Sb0.24Se 薄膜樣品中功率因子數值達到2.18 μW/(cm·K2),相對于未摻雜樣品得到提升.

感謝廣東工業大學分析測試中心的白杰老師、嚴楷老師等對實驗測試提供的幫助,感謝北京航空航天大學鄧元教授在樣品電學性質測試方面提供的幫助.