溫度和包裝內緩蝕氣壓對金屬氣相防銹的影響

姜昕蕙，盧立新,2，李偉哲

溫度和包裝內緩蝕氣壓對金屬氣相防銹的影響

姜昕蕙1，盧立新1,2，李偉哲3

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.國家輕工業包裝制品質量監督檢測中心，江蘇 無錫 214122；3.沈陽防銹包裝材料有限責任公司，沈陽 110033）

通過電化學方法探究氣相防銹包裝過程中溫度和包裝內緩蝕氣壓對氣相防銹效果的影響，為實際工況中獲得較長的氣相防銹有效壽命期提供數據參考。以10#鋼和鑄鐵為金屬試樣作為工作電極，通過交流阻抗譜和動極化曲線對不同溫度和不同緩蝕氣壓下試樣緩蝕過程進行研究，并分析其電化學參數變化規律，對緩蝕效果進行評價和比較。交流阻抗譜結果表明，溫度升高和緩蝕氣壓下降時，金屬試樣表面阻抗值減小，且在高溫低頻區出現Warburg阻抗，腐蝕機理發生改變。動極化曲線結果表明，隨著溫度升高和緩蝕氣壓下降，金屬試樣的腐蝕電流減小，腐蝕電壓負移。溫度升高及包裝內的緩蝕氣壓下降均會造成金屬氣相防銹效果下降，且升溫后緩蝕劑對緩蝕氣壓的變化更敏感，為延長氣相防銹包裝的有效壽命期應關注高溫工況，并確保氣相防銹包裝內緩蝕氣壓穩定。

氣相緩蝕；交流阻抗；動極化曲線

腐蝕是發生在金屬表面的電化學反應過程，不僅損害金屬外觀，還會導致設備故障，造成巨大的經濟損失。氣相防銹包裝可利用氣相緩蝕劑的揮發性，在金屬表面形成保護層，阻隔環境中腐蝕介質與金屬接觸。與涂層等傳統防銹方法相比，金屬在移除氣相防銹包裝后無需清洗可直接使用，因此被廣泛使用[1-2]。開展氣相防銹包裝影響因素的研究對氣相防銹包裝設計及工程應用具有一定意義。

電化學方法發展迅速，可用于快速評價氣相防銹包裝的緩蝕作用和機理，Marcus等[3]通過交流阻抗譜識別由緩蝕劑分子吸附造成的金屬表面腐蝕速率和電極電容的降低。Mccafferty等[4]通過動極化技術向工作電極施加電壓，進一步測量由緩蝕劑保護層減小的腐蝕電流。李洪陽等[5]通過氣相沉積法對金屬試片進行預膜，探究了緩蝕劑在金屬表面的成膜機理。徐靜等[6]通過交流阻抗譜探究了溫度對化學鍍錫層耐腐蝕性的影響。目前多數研究主要通過電化學方法對緩蝕劑分子進行探究，未對包裝環境及緩蝕氣壓條件進行深入研究，缺少對實際工況的指導。

文中通過交流阻抗譜和動極化曲線，分別探究不同溫度和不同緩蝕氣壓下氣相防銹包裝對10#鋼及鑄鐵的緩蝕效果，并通過電化學參數對緩蝕效果進行分析，為延長實際工況中的氣相防銹包裝使用壽命提供一定的理論參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：加工10#鋼、鑄鐵金屬試樣，試樣規格為10 mm×10 mm×3 mm。使用磨床和布輪拋光機依次對試樣表面進行打磨、拋光，再采用無水乙醇清洗，丙酮去油，氮氣吹干后放入干燥皿中儲存[7]。

主要試劑：無水乙醇（C2H5OH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮（C3H6O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甘油（C3H8O3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈉（Na2SO4），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；D型氣相緩蝕劑，沈陽緩蝕包裝材料有限責任公司。

主要實驗儀器見表1。

表1 實驗儀器

Tab.1 Test equipment

1.2 電化學實驗

電化學實驗采用三電極體系，工作電極為制備的10#鋼與鑄鐵電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極[8]。

1.2.1 實驗條件的設置

1）不同溫度條件下的電化學試驗，通過將三電極體系放入設定溫度的恒溫水浴鍋中進行。

2）不同緩蝕氣壓條件下的工作電極，通過氣相沉積法由不同質量分數的氣相緩蝕劑揮發后預膜得到。

1.2.2 電解質的配制

為貼近金屬件在實際環境中的工況，采用體積分數為13%的甘油水溶液作為電解質溶液，以保持90%的相對濕度；再將浸有模擬大氣腐蝕水〔NaCl（100 mg/L）、Na2SO4（100 mg/L）和NaHCO3（100 mg/L）〕的濾紙覆在電極表面[9]，便于在電極表面形成一定厚度且均勻的水膜進行電化學反應。

1.2.3 工作電極的制備

文中采用氣相沉積法對工作電極進行預膜，在100 mL密封容器底部加入適量氣相緩蝕劑，將工作電極固定在容器頂部，并使用高阻隔膜進行密封，將整個裝置放入60 ℃鼓風干燥箱內，預膜處理5 d。為避免封裝膠的揮發對實驗的影響，采用無味、無揮發性的有機硅密封膠對電極進行封裝，電極工作面積為1 cm2。

1.2.4 交流阻抗曲線的測定

測量開路電位，參數設定掃描范圍為?1.0～1.0 V，掃描時間為1 800 s，記錄開路電位。交流阻抗測試在開路電位下進行，參數設定掃描頻率為0.05～105Hz，振幅為5 mV。

實驗數據由Zsimp Win 3.60軟件擬合，等效電路[10]見圖1，其中為溶液電阻，和為極化電阻，和為恒相元素。

圖1 交流阻抗譜的等效電路

1.2.5 動極化曲線的測定

采用動電位掃描，參數設定：掃描范圍為?1.0～2.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。記錄由極化曲線獲得的電化學參數——腐蝕電位corr和腐蝕電流corr。

2 結果與分析

2.1 溫度對氣相防銹包裝緩蝕效果的影響

首先在溫度為25、55、80 ℃的條件下對金屬試樣預膜電極分別進行電化學試驗，對比分析了不同溫度下氣相防銹包裝的緩蝕效果。

2.1.1 交流阻抗譜

交流阻抗譜中的圓弧曲線反映的是阻抗，圓弧直徑越大，電阻的阻礙作用越大，電子得失不易發生，即氣相防銹包裝效果越好[11]。

10#鋼和鑄鐵在不同溫度下的交流阻抗譜見圖2。在25 ℃時2種金屬試樣容抗弧直徑增大，阻抗分別由143 199.60、55 630.96 Ω增大至447 436.08、 109 913.39 Ω。隨著溫度的升高，在55 ℃時電極的容抗弧直徑大于未預膜電極的，且小于在25 ℃下預膜電極的，阻抗分別為202 640.44、58 432.92 Ω；在80 ℃時電極的容抗弧直徑小于未預膜金屬電極，阻抗分別下降至120 962.32、52 599.92 Ω。綜上，在實驗選取的溫度范圍內，隨著溫度的升高，2種金屬試樣的容抗弧直徑均逐漸減小，電荷轉移過程受到的阻礙減小，即氣相防銹包裝效果下降，且在80 ℃時開始失效。

此外，在25 ℃的溫度條件下2種金屬的交流阻抗譜都呈現出簡單的容抗弧特征，即緩蝕機理為電荷轉移過程控制。10#鋼的低頻區在55 ℃和80 ℃時出現一條“擴散尾”，鑄鐵在80 ℃時也出現該現象，表明吸附在電極表面的緩蝕劑受高溫影響而解吸，鐵離子從緩蝕劑膜內側向膜外側擴散引起Warburg阻抗的出現，此時緩蝕機理為電荷轉移和擴散混合控制[12-13]。

2.1.2 動極化曲線

動極化曲線可反映金屬的腐蝕電位和腐蝕電流，腐蝕電位的高低表征了腐蝕的難易程度，腐蝕電位越高，越難發生腐蝕；腐蝕電流的大小表征了腐蝕的快慢程度，腐蝕電流越小，腐蝕越慢。

10#鋼和鑄鐵在不同溫度下的動極化曲線見圖3，對曲線擬合得到不同溫度下的電化學參數，見表2。在25 ℃時10#鋼的陽極電流密度減小，即該氣相緩蝕劑對于10#鋼為陽極型緩蝕劑[14]，腐蝕電流由?0.401 A降至?0.501 0 A，腐蝕電位由?7.117 V升至?5.899 V；而鑄鐵在25 ℃時，陽極和陰極電流密度均減小，即該氣相緩蝕劑對于鑄鐵為混合型緩蝕劑，腐蝕電流由?0.538 A降至?0.692 A，腐蝕電位由?5.548 V升至?5.502 V。隨著溫度的升高，10#鋼和鑄鐵在55 ℃時電流密度稍有上升，但仍低于未預膜金屬電極，在80 ℃時10#鋼和鑄鐵電流密度顯著升高，腐蝕電流分別升至?0.370 A和?0.504 A，腐蝕電位分別負移至?7.121 V和?6.392 V。在實驗選取的溫度范圍內，隨著溫度的升高，2種金屬均得到了更低的腐蝕電位和更高的腐蝕電流，即降低了氣相防銹包裝效果，證實了上述阻抗分析的正確性。

圖2 不同溫度下的EIS曲線

圖3 不同溫度下的極化曲線

表2 不同溫度條件下極化曲線擬合的電化學參數

Tab.2 Electrochemical parameters of polarization curve fitting at different temperature

不同溫度條件下多的氣相防銹包裝效果不同，隨著溫度的升高，阻抗和腐蝕電位減弱，腐蝕電流增大，即金屬易被腐蝕，氣相防銹包裝效果下降。通過金屬在高溫低頻區出現的Warburg阻抗可知，高溫使緩蝕劑分子從金屬表面逐漸解吸，失去緩蝕的能力，腐蝕機理由電荷轉移控制變為電荷轉移和擴散混合控制[15]，因此在實際防銹包裝中需關注高溫工況，預防高溫引起的緩蝕劑失效。

2.2 氣相防銹包裝內緩蝕氣壓對緩蝕效果的影響

分別以25 ℃和55 ℃為測試溫度，進一步探究氣相防銹包裝內緩蝕氣壓對緩蝕效果的影響。當預膜電極的容器體積相同時，定義1.00為氣相緩蝕劑揮發時的飽和氣壓；0.75為質量分數為75%的氣相緩蝕劑揮發時的飽和氣壓；0.50為質量分數為50%的氣相緩蝕劑揮發時的飽和氣壓；0.00為無緩蝕劑條件。

2.2.1 交流阻抗譜

在25 ℃時，10#鋼和鑄鐵在不同緩蝕氣壓下的電化學阻抗譜見圖4。10#鋼在緩蝕氣壓分別為1.0、0.75和0.50時的阻抗對應為447 436.08、22 583.52、157 670.53 Ω；鑄鐵在緩蝕氣壓分別為1.0、0.75和0.50時的阻抗對應為109 913.39、71 662.94、52 637.72 Ω。結果表明，隨著緩蝕氣壓的下降，容抗弧直徑逐漸減小，緩蝕效果逐漸下降，但2種金屬試樣在0.50的緩蝕氣壓條件下的阻抗均高于未預膜的金屬電極，即仍有一定的緩蝕效果。

在55 ℃時，10#鋼和鑄鐵在不同緩蝕氣壓下的電化學阻抗譜見圖5。10#鋼在緩蝕氣壓分別為1.0、0.75和0.50時的阻抗對應為202 640.44、145 279.20、118 025.70 Ω，當氣壓下降至0.75時，阻抗值與未預膜電極的值相近，氣壓繼續下降至0.50時，容抗弧直徑小于未預膜的金屬電極，金屬開始腐蝕；鑄鐵在緩蝕氣壓分別為1.0和0.75時的阻抗分別為58 432.92、47 576.13 Ω，當緩蝕氣壓下降至0.75時，鑄鐵表面阻抗值小于未預膜的鑄鐵試樣，氣相防銹包裝失效。

綜上，在25 ℃時，在實驗選取的緩蝕氣壓范圍內，隨著氣壓的下降，2種金屬試樣容抗弧半徑均逐漸減小，氣相防銹包裝效果下降，但仍能對金屬起一定的緩蝕作用；而在55 ℃時，當包裝內緩蝕氣壓降至0.75和0.50時，鑄鐵和10#鋼的緩蝕效果對應失效，據此可推測升溫后，氣相防銹效果受氣壓影響更明顯。此外，交流阻抗譜低頻區形狀沒有隨著緩蝕氣壓的變化而改變，即緩蝕氣壓沒有改變腐蝕機理，該過程由電荷轉移過程控制。

2.2.2 動極化曲線

在25 ℃和55 ℃時，10#鋼和鑄鐵在不同緩蝕氣壓下的動極化曲線見圖6和圖7，對曲線擬合得到不同緩蝕氣壓下的電化學參數，見表3。隨著緩蝕氣壓的下降，在25 ℃時10#鋼陽極電流密度逐漸增大，腐蝕電流由?0.434 A升至?0.372 A，腐蝕電位由?5 899 V負移至?7.116 V；鑄鐵的陰極和陽極電流密度均逐漸增大，腐蝕電流由?0.557 A升至?0.544 A，腐蝕電位由?5.502 V負移至?5.544 V，2種金屬試樣的緩蝕效果仍優于未預膜金屬。

由表3可知，同一緩蝕氣壓條件下，10#鋼和鑄鐵2種金屬在55 ℃時的腐蝕電位減小量和腐蝕電流增加量均大于25 ℃的變化量，且在55 ℃時10#鋼和鑄鐵的腐蝕電流分別在0.50和0.75的氣壓條件下大于未預膜電極，即氣相防銹包裝失效。

綜上，在實驗選取的緩蝕氣壓范圍內，隨著氣壓的下降，2種金屬均得到了更低的腐蝕電位和更高的腐蝕電流，即降低了氣相防銹包裝效果；在同一氣壓條件下，高溫對腐蝕電位和腐蝕電流的影響更明顯，證實了上述阻抗分析的正確性。

圖4 不同氣壓下的EIS曲線（25 ℃）

圖5 不同氣壓下的EIS曲線（55 ℃）

圖6 不同氣壓下的極化曲線（25 ℃）

圖7 不同氣壓下的極化曲線（55 ℃）

表3 不同緩蝕氣壓條件下極化曲線擬合的電化學參數

Tab.3 Electrochemical parameters of polarization curve fitting at different air pressure of corrosion inhibition

包裝內緩蝕氣壓不同則氣相防銹包裝效果不同，隨著氣壓的下降，阻抗和腐蝕電位減弱，腐蝕電流增大，即氣相防銹包裝效果下降，但包裝內緩蝕氣壓的改變沒有改變腐蝕機理[1]。將溫度為25 ℃與55 ℃下的結果進行對比，可發現氣相緩蝕劑在受熱后對緩蝕氣壓的變化更敏感，因此在實際防銹包裝中需關注氣相防銹包裝的密封性及組分含量的設計，若金屬件在實際工況中會經歷高溫，應保證氣相防銹包裝內可維持較高的緩蝕氣壓，以延長氣相防銹包裝的有效壽命期。

3 結語

文中采用氣相沉積法對10#鋼和鑄鐵電極進行預膜，進一步通過交流阻抗譜和動極化曲線探究了溫度和包裝內緩蝕氣壓對氣相防銹的影響。隨著溫度的升高，阻抗和腐蝕電位減弱，腐蝕電流增大，氣相防銹包裝效果下降；在高溫條件下，交流阻抗譜低頻區出現Warburg阻抗，氣相防銹包裝開始失效，即在實際工況中應重點關注高溫。在25 ℃的溫度條件下，在0.50～1.00的緩蝕氣壓范圍內，隨著氣壓的下降，緩蝕劑的緩蝕效果逐漸下降，但對金屬仍有一定的緩蝕作用；以55 ℃為實驗溫度，10#鋼和鑄鐵電極分別在0.50和0.75的氣壓條件下失效，說明氣相緩蝕劑在受熱后對緩蝕氣壓的變化更敏感，因此在實際工況中若想獲得較長的防護壽命期，可通過組分設計及包裝密封性來確保包裝內的緩蝕氣壓，并避免高溫工況。

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Effect of Temperature and Corrosion Inhibition Air Pressure in Package on Metal Vapor Phase Rust Prevention

JIANG Xin-hui1, LU Li-xin1,2, LI Wei-zhe3

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. China National Light Industry Package Quality Supervising & Testing Center, Jiangsu Wuxi 214122, China; 3. Shenyang Rustproof Packaging Material Co., Ltd., Shenyang 110033, China)

The work aims to study the effect of temperature and corrosion inhibition pressure in the package on the vapor phase rust prevention effect by electrochemical method, to provide data reference for obtaining a long effective life of vapor phase rust prevention in actual working conditions. 10# steel and cast iron were used as working electrodes. The corrosion inhibition process of the specimens at different temperature and pressure was studied through AC impedance spectroscopy and dynamic polarization curves. The change rules of electrochemical parameters were analyzed, and the corrosion inhibition effects were evaluated and compared. The results of AC impedance spectrum showed that the surface impedance of metal specimens decreased with the increase of temperature and the decrease of corrosion inhibition air pressure, and Warburg impedance appeared in the region of high temperature and low frequency, and the corrosion mechanism changed. The results of dynamic polarization curve showed that the corrosion current decreased and the corrosion voltage decreased with the increase of temperature and the decrease of corrosion inhibition air pressure. It is concluded that both the increase of temperature and the decrease of corrosion inhibition air pressure in the package would cause decrease of metal vapor phase rust prevention effect, and the corrosion inhibitor is more sensitive to the change of corrosion inhibition air pressure after heating up. To prolong the effective life of the vapor phase corrosion protection package, it is required to pay attention to the high temperature working condition and ensure the stability of corrosion inhibition air pressure in the vapor phase corrosion prevention package.

vapor phase corrosion inhibition; AC impedance; dynamic polarization curve

TB485.4

A

1001-3563(2022)19-0255-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.030

2021–12–29

姜昕蕙（1997—），女，碩士生，主要攻為包裝技術工程。

盧立新（1966—），男，博士，江南大學教授、博導，主要研究方向為包裝技術與安全，包裝系統及裝備等。

責任編輯：曾鈺嬋