四川醬腌菜14種添加劑檢測與分析

吳洋楨，陳宗祥，李光滿，夏明星，徐剛，肖國生*

1(重慶三峽學院 生物與食品工程學院，重慶,404020)2(重慶海關技術中心,重慶,401147) 3(彭山新希望有限公司，四川 彭山,620866)

醬腌菜是以新鮮蔬菜為主要原料，經不同腌漬工藝加工而成的產品總稱，其已成為規模較大的食品加工類別，在中國和世界食物史上有重要地位[1-2]。由于醬腌菜營養價值高、口感獨特、易于保存，深受消費者青睞。

在醬腌菜生產過程中添加適量防腐劑、著色劑、甜味劑等食品添加劑，可以增加其色澤、香味和口感，改善其品質，延長保質期[3]，但超標添加會給人們健康造成危害[4]。過量攝入甜蜜素、安賽蜜、糖精鈉等甜味劑會增胖、影響機體代謝和危害腎等組織系統[5]；食用過量苯甲酸、山梨酸等防腐劑會干擾正常代謝，危害人體的肝臟，甚至致癌[6]；攝入色素超標的食品可能會引起過敏和腹瀉，并在體內蓄積，產生器官和遺傳毒性[7]；過敏體質人群食用二氧化硫殘留超標的食物會出現過敏癥狀，普通人群長期大量攝入則會產生胃腸毒性，對健康造成危害[2]。隨著人們生活水平的提高，越來越關注醬腌菜的質量和安全。有報道稱在醬腌菜中存在不同食品添加劑超標情況[3, 8-10]。因此，只有通過加強抽查監管，規范生產行為，才能保障醬腌菜消費安全。

四川醬腌菜歷史悠久，產品豐富，美味可口，是人們經常食用的食品。然而，有關四川醬腌菜食品添加劑的抽檢調查報道較少。本文利用國標法對四川省21個地級市州42個區縣576批次醬腌菜樣品的14種添加劑進行了檢測與分析，有助于全面掌握四川醬腌菜添加劑使用情況，為食品監管部門開展醬腌菜安全風險預警、標準制(修)訂和科學監管，以及廣大消費者安全消費提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

2019年從四川省成都、南充、瀘州、德陽、遂寧、內江、宜賓、廣安、達州、巴中、資陽、自貢、攀枝花、綿陽、廣元、樂山、雅安、眉山、阿壩、甘孜和涼山21個地級市州所轄42個區縣共抽取576批次醬腌菜樣品。

1.2 主要試劑

苯甲酸、山梨酸、糖精鈉、脫氫乙酸、甜蜜素(環己基氨基磺酸鈉)、安賽蜜(乙酰磺胺酸鉀)、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅、日落黃、誘惑紅、亮藍的標準品，生態環境部標準樣品研究所公司；甲醇、乙酸銨、甲酸、乙腈、正己烷、正丁醇、三正辛胺、乙酸乙酯均為色譜純，成都市科龍化工試劑廠；水為GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》規定的一級、二級或三級水；其他所用試劑均為分析純。

1.3 主要儀器

1260型高效液相色譜儀、7890B型氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；SPECORD 250型紫外可見分光光度計，德國耶拿分析儀器股份公司；ST106-3T型智能一體化蒸餾儀，濟南盛泰電子科技有限公司；QUINTIX224-1CN型分析天平(感量為0.1和1 mg)，德國賽多利斯公司。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品抽樣

樣品的抽樣依據《食品安全抽樣檢驗管理辦法》(國家市場監督管理總局令第15號)[11]和《食品安全監督抽檢和風險監測工作規范》(食藥監辦食監三〔2015〕35號)[12]的規定執行，抽樣主要集中在生產和流通環節。

1.4.2 檢驗方法

每個樣品分別檢測山梨酸、苯甲酸、脫氫乙酸、甜蜜素、糖精鈉、安賽蜜、亞硝酸鹽、二氧化硫、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅、日落黃、誘惑紅、亮藍14種添加劑，檢測方法和檢出限見表1。

表1 醬腌菜中食品添加劑檢測方法與檢出限Table 1 Detection limit and methods of food addities in pickles

1.4.3 超標判定標準

亞硝酸鹽按照GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(含第1號修改單)醬腌菜中亞硝酸鹽(以NaNO2計)≤20 mg/kg判定；其余按照GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規定判定：苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸和甜蜜素(以環己基氨基磺酸鈉計)≤1.0 g/kg，二氧化硫和檸檬黃≤0.1 g/kg，亮藍≤0.025 g/kg，糖精鈉≤0.15 g/kg，莧菜紅和胭脂紅≤0.05 g/kg，乙酰磺胺酸鉀(安賽蜜)≤0.3 g/kg，日落黃和誘惑紅為禁止添加。

1.4.4 數據統計與分析

用SPSS 25軟件對數據進行統計分析，設P<0.01為差異極顯著，0.01

2 結果與分析

2.1 四川醬腌菜中添加劑的抽檢結果

2019年對四川省抽取的576批次醬腌菜樣品檢測時發現，監測的14種添加劑中共檢出12種，檢出率1.91%～65.10%。苯甲酸、脫氫乙酸、山梨酸、檸檬黃、亞硝酸鹽、二氧化硫和安賽蜜的檢出率較高，檢出率分別為65.10%、52.78%、52.08%、47.22%、45.31%、44.10%和43.06%；誘惑紅和莧菜紅沒被檢出，見表2。醬腌菜中有1種(日落黃)屬違禁添加，8種屬超標添加，其超標率為0.17%～13.89%；苯甲酸(8.33%)和二氧化硫(13.89%)的超標率較高，其最高檢出量分別為3.99 g/kg(超標4倍)和2.38 g/kg(超標24倍)；其次為檸檬黃(1.91%)和糖精鈉(1.04%)，其他5種添加劑超標率都低于1%。

2.2 不同區縣醬腌菜中添加劑抽檢結果

對四川21個地級市州42個區縣醬腌菜添加劑檢測結果進行分析，每個區縣的抽檢樣品中均檢出5種及以上的添加劑，但不同區縣所使用的添加劑種類有差異(圖1-a)。達州、廣安、樂山、瀘州、內江、攀枝花、遂寧、宜賓、資陽和自貢等地級市所轄部分區縣醬腌菜中添加劑檢出種類較多，檢出率也較高。有31個區縣(73.81%)的醬腌菜存在添加劑超標，超標最多的是苯甲酸、二氧化硫和檸檬黃，3種及以上添加劑超標的區縣有樂山的峨眉山市、眉山的東坡區、內江的市中區、遂寧的船山區、宜賓的長寧縣、資陽的雁江區、自貢的富順縣和貢井區；添加劑超標率較高的區縣有雅安的蘆山縣、宜賓的南溪區、廣安的華蓉市、甘孜州的康定市和南充的嘉陵區等(圖1-b)。

表2 四川醬腌菜中14種添加劑抽檢結果(n=576)Table 2 Detection results of 14 addities in pickles from Sichuan (n=576)

a-添加劑檢出率；b-添加劑超標率,注：b圖上方數字代表42個區縣圖1 不同區縣醬腌菜中添加劑檢出率和超標率分布Fig.1 Distribution of detection and exceeding-standard rates of addities in pickles from different districts and counties

2.3 四川醬腌菜添加劑使用的差異性分析

對同一醬腌菜樣品中添加劑檢出和超標種類分析發現，沒有添加14種添加劑中任何一種的樣品僅占1.22%(7/576)，98.78%(569/576)的樣品同時檢出1～9種添加劑，同時含3～4種添加劑的樣品最多，占49.31%(284/576)，見圖2-a。14種添加劑均沒超標的樣品占77.43%(446/576)，22.57%的樣品存在添加劑超標，其中1種添加劑超標的樣品最多(18.23%)，最多3種添加劑同時超標的樣品為0.52%(3/576)，見圖2-b。結果顯示，四川醬腌菜添加劑復合添加現象較普遍，但添加劑同時超標的較少。

對12種檢出添加劑在不同原材料醬腌菜中差異分析發現，用大頭菜和蘿卜制作的醬腌菜使用的添加劑種類最多(12種)，辣椒制作的醬腌菜使用的添加劑種類最少(7種)；大蒜、貢菜、瓜類、食用菌等制作的醬腌菜的添加劑檢出率最高，貢菜和瓜類醬腌菜的苯甲酸和脫氫乙酸，以及貢菜制作的醬腌菜的甜蜜素和食用菌類醬腌菜的安賽蜜檢出率100%；豇豆、辣椒、生姜和其他類型醬腌菜的多數添加劑檢出率較低，大頭菜、蘿卜和混合型醬腌菜雖然添加劑種類多但檢出率相對較低，見圖3-a。添加劑種類超標較多的是大蒜和蘿卜制作的醬腌菜，有5種添加劑超標；瓜類、食用菌和其他類型醬腌菜只有1種添加劑超標，大蒜、大頭菜、瓜類和蘿卜存在日落黃的違禁添加；超標率較高的是大蒜、貢菜和辣椒制作的醬腌菜，有1～2種添加劑超標率在30%以上，見圖3-b。結果顯示，四川醬腌菜添加劑的使用和超標與原材料類型有一定關系。

a-檢出添加劑數量；b-超標添加劑數量圖2 同一醬腌菜樣品中檢出和超標的添加劑數量Fig.2 The number of detected and exceeding-standard addities in the same pickle sample

a-檢出率；b-超標率圖3 不同類型醬腌菜中食品添加劑的檢出率和超標率分布Fig.3 Distribution of detection and exceeding-standard rates of food addities in different types of pickles

對醬腌菜生產和流通環節中添加劑的檢出率差異性分析發現，在檢出的12種添加劑中，企業生產的醬腌菜有6種添加劑的檢出率顯著低于個體生產的醬腌菜(P<0.01)，有4種添加劑檢出率顯著高于個體生產的醬腌菜(P<0.05)，見表3。從企業抽檢的醬腌菜中有4種添加劑的檢出率顯著高于從個體抽檢的(P<0.05)，有2種添加劑的檢出率顯著低于從個體抽檢的(P<0.01)。從包裝方式看，散裝醬腌菜中苯甲酸、糖精鈉、脫氫乙酸、二氧化硫、甜蜜素、胭脂紅和亮藍7種添加劑的檢出率都顯著高于包裝醬腌菜(P<0.01)，而包裝醬腌菜中僅山梨酸、檸檬黃和亞硝酸鹽3種添加劑的檢出率顯著高于散裝醬腌菜(P<0.01)，瓶罐裝醬腌菜除安賽蜜檢出率較高外，其他添加劑的檢出率都相對較低。從流通環節中抽檢的醬腌菜的添加劑檢出率存在差異，從農貿市場、干雜店和副食店抽檢的醬腌菜的苯甲酸和二氧化硫檢出率較高，從超市和食品企業抽檢的醬腌菜的安賽蜜和檸檬黃檢出率較高，從食品企業抽檢的醬腌菜的多數添加劑檢出率要低些。結果顯示，企業生產的醬腌菜添加劑使用相對較少，個體生產、農貿市場和散裝的醬腌菜添加劑使用更普遍。

表3 生產和流通環節中醬腌菜的添加劑檢出率 單位：%

對醬腌菜生產和流通環節中添加劑的超標率差異性分析發現，9種超標添加劑中，個體生產的醬腌菜有7種添加劑超標率高于企業生產的，其中苯甲酸(13.64%)、二氧化硫(26.57%)和檸檬黃(3.15%)的超標率顯著高于企業生產的(P<0.05)，見表4。從個體抽檢的醬腌菜中有7種添加劑超標率高于從企業抽檢的，其中苯甲酸(14.72%)和二氧化硫(30.74%)的超標率顯著高于從企業抽檢的(P<0.01)。散裝醬腌菜的9種添加劑超標率均高于包裝和瓶罐裝醬腌菜，其中苯甲酸(14.65%)和二氧化硫(24.52%)的超標率顯著高于包裝和瓶罐裝的醬腌菜(P<0.01)，見表4。農貿市場、干雜店和副食店銷售的醬腌菜的苯甲酸和二氧化硫的超標率顯著高于超市和企業銷售的。結果顯示，企業生產的醬腌菜添加劑使用更加規范，個體生產、農貿市場和散裝醬腌菜添加劑超標更加嚴重。

表4 生產和流通環節中醬腌菜的添加劑超標率 單位：%

3 討論

醬腌菜是我國傳統食品，在人們生活中占有重要地位，也是四川流行的常見食品。隨著人們生活水平的提高，對醬腌菜的安全更加關注。我國醬腌菜存在的主要質量問題是食品添加劑和微生物含量超標[13-14]，加強市場抽查和監管是保障其安全的有效措施。本文對四川醬腌菜14種添加劑的檢測與分析發現，四川不同區縣的醬腌菜添加劑使用較普遍，且存在違禁和超標添加現象，醬腌菜添加劑的使用和超標與原材料類型有關，散裝、農貿市場和個體生產的醬腌菜添加劑檢出率和超標率更高，該研究結果對醬腌菜抽查監管和消費選擇具有重要參考價值。

檢測發現，98.78%的樣品至少檢出1種添加劑，同一樣品最多同時檢出9種添加劑，同時含3～4種添加劑的樣品最多(49.31%)，說明復合添加在四川醬腌菜中較普遍，這種復合添加現象在其他省份也有報道[8,10]。在四川醬腌菜中，苯甲酸、脫氨乙酸、山梨酸、檸檬黃、亞硝酸鹽、二氧化硫、安賽蜜和甜蜜素的檢出率較高(見表1)，其他省份的醬腌菜主要也是這些添加劑的檢出率較高[8,10,15]，說明常用添加劑在全國醬腌菜中的使用是一種普遍現象。分析發現，22.57%的醬腌菜樣品存在添加劑超標，超標的添加劑有9種，其中二氧化硫、苯甲酸、檸檬黃和糖精鈉的超標率較高，其他5種添加劑超標率低于1%(表1)，特別是二氧化硫最高超標近24倍，苯甲酸最高超標4倍。在超標的添加劑中，1種添加劑超標的樣品最多，有3種添加劑同時超標的樣品(見圖2-b)。前幾年報道的四川東坡泡菜主要為苯甲酸、山梨酸和二氧化硫等食品添加劑不合格[16]，說明四川醬腌菜苯甲酸和二氧化硫等常用添加劑超標仍然是一個值得關注的問題。有關醬腌菜色素監測的報道較少，我們檢測的6種色素中，檢出4種，2種超標，1種屬違禁添加，說明醬腌菜色素監測是今后抽檢的重要方向。

四川醬腌菜添加劑使用和超標與原材料類型、生產和流通環節有一定關系。用大蒜和蘿卜制作的醬腌菜添加劑超標種類更多，用大蒜、貢菜和辣椒制作的醬腌菜添加劑超標率較高，有的超過30%。文獻報道四川東坡泡菜添加劑使用與原材品種也有關聯[16]，糖蒜的苯甲酸和糖精鈉超標高[15]。個體生產、農貿市場和散裝醬腌菜食品添加劑使用和超標更嚴重，在浙江桐鄉和平湖[17-18]、江蘇常熟[19]、湖南華容[20]、甘肅蘭州和白銀[21]、山東煙臺[22]、河南鄭州[9]等地區也有類似的報道。這種添加劑檢出和超標的差異性對今后醬腌菜的重點抽查監管方向具有重要指導意義。

抽檢的576批次醬腌菜樣品來自四川21個地級市州，樣品覆蓋地域寬，總樣本量較大，具有很好的代表性，但細分到42個不同區縣和14類不同類型原材料，有部分區縣和原材料類型的樣品量相對較小。另外，瓶罐裝、干雜店和副食店的樣品抽檢量也不多。雖然這些小樣本量類別在比較上缺乏統計學意義，但有一定的參考價值，待后續增加抽檢驗證。

4 結論

2019年從四川省21個地級市州42個區縣醬腌菜中檢出12種添加劑，其檢出率為1.91%～65.10%，98.78%的醬腌菜樣品被檢出同時含有1～9種添加劑，同時含3～4種添加劑的樣品最多，苯甲酸、脫氫乙酸、山梨酸、檸檬黃、亞硝酸鹽、二氧化硫和安賽蜜的檢出率較高。有9種添加劑超標，其超標率為0.17%～13.89%，22.57%的醬腌菜樣品同時存在1～3種添加劑超標，1種添加劑超標的樣品最多，苯甲酸和二氧化硫超標最嚴重。四川醬腌菜中添加劑使用和復合添加現象較普遍，添加劑的使用和超標與原材料類型有一定關系，企業生產使用添加劑較規范，個體生產、農貿市場和散裝醬腌菜的添加劑超標更嚴重。建議食品監管機構加強個體生產、農貿市場和散裝醬腌菜的抽查監管，保障消費安全。