黃鐵礦的橫向光伏效應研究

張雅林，彭 雪，吳 夢，王麗君，徐曉彤，安天天，苗昕揚，詹洪磊，趙 昆

(中國石油大學(北京) 新能源與材料學院，北京 102249)

黃鐵礦(FeS2)是地殼中分布廣泛的硫化物，同時也是分布最廣的天然半導體礦物之一，見于各種巖石和礦石中[1]，其成分中常存在微量的鈷、鎳和硒等元素. FeS2為等軸晶系，NaCl型晶體結構，分為N型(電子導電半導體)和P型(空穴導電半導體)2種類型. 1978年，Goodenough教授討論了FeS2的結構化[2]. 自此，人們致力于FeS2材料的研究. FeS2是地球上豐富的礦石資源，具有電子遷移率高、可見光吸收效率高、成本低廉和無毒等優點，這促使FeS2材料在從光伏到催化等領域有著廣泛的應用前景[3-6]，一直被認為是極具吸引力的可持續光伏材料[7-8]. 同時，FeS2的性能很大程度上取決于表面和介質之間的交互作用，FeS2可作為光催化材料，解決污水處理等環境問題[9]. Diao等人利用天然FeS2顆粒作為光催化劑，探究FeS2同時降解孔雀石綠(MG)和還原鉻(VI)的效果，經過120 min后MG和Cr(VI)的去除率分別為96.7%和53.1%[10]. Liu等人利用天然FeS2低成本、低能耗的特點，開發出高靈敏度超快速紫外探測器，該探測器響應速率為16 ns，響應度為0.52 V/mJ[11].

Schottky于1930年發現橫向光伏效應，即激光感生電壓與光照位置成高度線性關系[12]. 從內在機制上看，橫向光伏效應是由于載流子在光照區和非光照區的濃度不平衡引起的. 由于載流子的水平遷移，材料表面不同位置處的載流子數目也有區別，如果此時在表面處兩點間外接電壓表，對應的示數就是兩點間的激光感生電壓. 激光感生電壓法可以用于研究等離子體在巖石表面上的分布[13].

本文研究了可見和近紅激光輻照下FeS2的橫向光伏效應. 通過采取不同功率密度的激光輻照FeS2樣品，探究激光感生電壓隨電極方式、電極間距、激光波長和功率密度的變化規律，并分析了相應的物理機制. 該實驗內容有助于學生更好地理解橫向光伏效應的相關物理機制，鍛煉學生的動手實踐能力.

1 實 驗

實驗所用激光器為長春鐳仕光電科技有限公司生產，激光中心波長分別為532 nm和808 nm. 532 nm激光器型號為MW-SL-532(1～400 mW)，808 nm激光器型號為MW-RIR-808(1～50 mW). 實驗用FeS2樣品來自湖南省的上堡，通過切割機進行機械加工、打磨，制成尺寸為17 mm×17 mm×3 mm的長方體.

將表面涂刷2個銀膠電極的FeS2樣品固定到硬質鋁盒(樣品盒)上. 搭建實驗光路，將連續激光器、光闌、樣品盒固定到同一直線上，保證激光器出射的激光能夠通過光闌照射到FeS2樣品上. 激光輻照到FeS2樣品，樣品表面會發生光信號到電信號的轉變. 通過電極和導線將樣品表面信號傳輸到Keithley 2400數字源表，通過測試軟件實時導出數字源表監測到的電壓值，以此來獲取電信號. 激光感生電壓信號檢測裝置如圖1所示. 在進行橫向光伏效應測試時，樣品固定在位移平臺上，通過光闌輻照在樣品表面的光斑大小為1 mm×9 mm，每次移動樣品距離為1 mm，使光照位置從FeS2樣品的一側逐步移動到另一側.

圖1(a)所示為實驗裝置圖，圖1(b)所示為自制的測試軟件界面圖. 實驗中采用雙電極(電極間距9 mm)和叉指電極(指寬1 mm、指間距為3.4 mm)2種電極方式以及平行輻照電極和垂直輻照電極2種方式進行測試，如圖2所示. 圖2中深灰色部分代表FeS2樣品表面，淺灰色線條表示電極位置，黃色代表激光通過光闌輻照在FeS2樣品上的光斑位置，白色箭頭代表光斑相對于FeS2樣品的移動方向. 實驗中共設置4種測試方式，方式一:平行電極輻照雙電極FeS2樣品[圖2(a)]；方式二：垂直電極輻照雙電極FeS2樣品[圖2(b)]；方式三：平行電極輻照叉指電極FeS2樣品[圖2(c)]；方式四：垂直電極輻照叉指電極FeS2樣品[圖2(d)].

(a)示意圖

(a)方式一 (b)方式二

2 結果與討論

圖3為按照測試方式一，采用532 nm激光(激光功率密度ρ=28.89 mW·mm-2)輻照FeS2樣品得到的激光感生電壓V隨時間t的波形圖. 從圖3可以看出，FeS2樣品被激光照射后，激光感生電壓是逐漸達到飽和的過程. 激光照射在不同位置時，激光感生電壓值均呈現出相似的飽和趨勢，但變化率不同. 由于電子的擴散運動，飽和時間受激光照射位置到電極之間距離的影響. 在激光輻照處的電子濃度高，且激光的熱量使電子的運動速度加快，當激光輻照位置距離其中1個電極越近時，則運動的電子到達電極的時間越短，從而，到達遠電極的電子數目明顯少于到達近電極的電子數目. 因此，電壓達到飽和的時間取決于激光照射點距離電極的遠近，距離越小，飽和時間越短，距離越大，飽和時間越長. 當FeS2樣品表面在t1=40 s時被532 nm激光輻照時，激光感生電壓信號迅速上升，直到t2時達到最大值，然后維持平衡. 這表明，當532 nm激光輻照FeS2時，FeS2內部轉移的載流子被Ag電極捕獲，通過Ag電極傳輸到外電路，激光感生電壓相應出現了約10 s的上升趨勢，被定義為上升時間，表示為t2-t1.

圖3 532 nm激光輻照FeS2樣品(方式一)的 V-t變化曲線

提取處于不同位置x時波形圖的峰值Vp，做如圖4所示的Vp-x散點圖. 激光器平行于電極輻照FeS2樣品時，雙電極的信號響應均大于叉指電極. 由于對稱性，在兩電極中點位置向2個電極方向的載流子(空穴電子對)擴散程度相同. 因此，在兩電極中間，激光感生電壓是過原點的直線，即Vp1=k1x. 在兩電極的中間位置，激光感生電壓信號均為0. 在兩電極外側，信號響應趨于穩定，激光輻照在雙電極樣品上時，所產生的光電信號響應最大.

(a)方式一

532 nm(ρ=28.89 mW·mm-2)和808 nm(ρ=32.11 mW·mm-2)激光平行于電極輻照雙電極FeS2樣品(方式一)時，其信號響應范圍分別為-0.3～0.3 mV和-0.2～0.2 mV[圖4(a)]，k1分別為0.06 mV/mm和0.04 mV/mm；平行于電極輻照叉指電極FeS2樣品(方式三)時，其信號響應范圍分別為-0.2～0.2 mV和-0.1～0.1 mV[圖4(b)]，k1分別為0.04 mV/mm和0.02 mV/mm；將樣品旋轉90°，用532 nm的激光(ρ=28.77 mW·mm-2)按照方式二測試，其信號響應不明顯，在-0.05～0.01 mV之間，k1為0.006 mV/mm. 但是，按照方式四測試時，出現了位置周期為6 mm的振蕩現象[圖4(c)].

為了進一步探究電極間距對FeS2激光感生電壓響應的影響. 采用532 nm的激光器平行于電極分別輻照電極間距為9 mm和5 mm的樣品，得到如圖5所示的Vp-x散點圖. 同樣，在兩電極之間都是過原點的直線，即Vp2=k2x. 在兩電極外側，趨于穩定，當電極間距為9 mm和5 mm時，穩定值分別為±0.3 mV和±0.1 mV，k2分別為0.06 mV/mm和0.02 mV/mm.

圖5 不同電極間距Vp-x散點圖(方式一)

固定532 nm激光的輻照位置，改變功率密度ρ(14.44～40.44 mW·mm-2)，得到如圖6所示的Vp-ρ散點圖. 可以看出，當激光平行電極或者垂直電極輻照時，Vp均與ρ成線性關系，即Vp3=k3ρ. 平行電極輻照時，光斑位置在樣品電極外側，k3分別為0.004 4 mV·mm2/mW和0.002 2 mV·mm2/mW；垂直電極輻照時，輻照位置在樣品中間，k3分別為-0.001 2 mV·mm2/mW和-0.0004 mV·mm2/mW. 從激發能量來看，增大ρ，使得激光照射點處的載流子濃度增大，增強了載流子向非激光照射點的擴散運動，從光熱效應的角度考慮，激光帶來的熱量對載流子的擴散有促進作用.這導致激光輻射時，電壓V隨ρ的增大而增大.

圖6 不同激光功率密度下的Vp-ρ散點圖

作為對比，用808 nm激光輻照雙電極FeS2樣品的電極外側(與532 nm激光輻照位置相同)，得到如圖7所示Vp-ρ散點圖. 可以看出，當不同波長的激光輻照FeS2樣品時，相同ρ的Vp無明顯差異. 這表明在穩態激光輻照時，FeS2的光熱效應大于光電效應，FeS2吸收光輻射能量后，很少一部分能量能直接引起內部電子狀態的改變，大部分能量都是把吸收的光能變為晶格的熱運動能量，形成極化現象，使晶體兩端產生極化電荷，相當于在FeS2的Ag電極上構成了電容器. 在溫度梯度作用下，極化電荷集結在電容器的兩端，產生電壓信號.

圖7 不同波長下的Vp-ρ散點圖(方式一)

當Ag與FeS2接觸時，相當于形成了金屬半導體結,如圖8(a)所示，會發生載流子的流動. 當Ag的費米能級小于FeS2的費米能級時，FeS2中的電子能量大，一部分電子很容易進入金屬，從而使得Ag因攜帶電子而帶負電，FeS2因缺少電子而帶正電，Ag的負電荷在FeS2正電荷的吸引下，多余的電子就集中在界面處的金屬薄層中，形成空間電荷區，從而形成肖特基勢壘. 金屬-半導體觸點的電流傳輸主要是由多數載流子實現的，而勢壘高度主要由金屬和金屬-半導體界面特性決定.

圖8(b)所示為Ag和FeS2之間界面的能帶圖. 當激光照射在FeS2表面時，激光能量被FeS2價帶的電子吸收，然后通過電子-聲子相互作用轉移到導帶. 在界面處，能帶運動平衡了費米能級，使受激電子從FeS2導帶轉移到Ag電極價帶. 導帶中的電子遷移到外部電路，并被Keithley 2400數字源表檢測到. 一方面，通過載流子的輸運，電子-空穴對的濃度增加，越來越多的電子被吸引到電極上，使Vp值增加. 當激光輻照在不同位置時，電子擴散到Ag電極的距離不同. 另一方面，在不同ρ的激光照射下，由于激光感生電子的遷移率不同，電子以不同的速度擴散到附近的電極，即在濃度梯度的驅動下，電子可以更快地移動到電極上,使Vp值增加.

(a)Ag-FeS2金屬半導體結

3 結 論

本文研究了天然FeS2的橫向光伏效應. 在可見和近紅外激光的輻照下，激光感生電壓是逐漸達到飽和的過程. 在兩電極之間，激光感生電壓幅值逐漸由負變正，在兩電極的中間位置，激光感生電壓信號為0，在兩電極外側，信號響應趨于穩定，激光輻照電極位置處時，激光感生電壓信號達到最大值. 當激光平行電極或垂直電極輻照時，激光感生電壓信號均與激光功率密度成線性關系. 當不同波長的激光輻射FeS2樣品時，在同一激光功率密度下的激光感生電壓峰值無明顯差異.