含有生物質纖維的聚酰亞胺薄膜的制備及性能測試

趙新富，曹格格，伊希斌，趙冠偉，聶義昊，郭艷俊，房長龍

(1.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 新材料研究所 山東省特種含硅新材料重點實驗室，山東 濟南 250014；2.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 化學與化工學院，山東 濟南 250353)

聚酰亞胺(polyimide， PI)薄膜常被稱為"黃金薄膜"，具有優(yōu)異的耐高溫性能、 耐輻射性能、機械性能以及高電阻率和低介電常數等特性[1]，可用作隔熱材料，作為高溫環(huán)境中的膠黏劑、分離膜、光刻膠、介電緩沖層、電-光材料等[2-6]。但由于PI本身存在的一些缺點，致使其發(fā)展受到很大限制，比如前驅體聚酰胺酸性能不穩(wěn)定，極易水解，需要低溫冷藏，保存和運輸難度大。一方面PI不易加工，因為傳統(tǒng)的PI難以熔化與溶解，很難在合成后對其進行有效處理；另一方面其合成工藝要求高，固化所需溫度高，制成的PI薄膜雖硬但脆，強度不夠。因此，制備高性能、高強度、易成型加工、低成本的PI復合薄膜具有重要意義[7-8]。

生物質纖維的組分主要包括纖維素、木質素和半纖維素，此外還有少量抽提物和無機物。其中纖維素和半纖維素合稱綜纖維素，賦予植物細胞壁機械強度。添加生物質纖維的復合材料力學性能的強弱與纖維素含量的高低基本呈正相關：纖維素含量越高，復合材料力學性能就越好。天然生物纖維材料大多數是由蛋白質、核酸、纖維素和多糖等生物體高分子形成的纖維，這些高分子纖維往往結構復雜、韌性強、功能多樣化且損傷自愈力強。其作為生物材料，又具有生物活性高、生物相容性好、力學性能良好且可生物降解的優(yōu)異性能，因而成為了該領域的研究熱點[9-10]。

陳紅艷等[11]利用竹纖維素的生物特性與羧甲基纖維素、殼聚糖分別復合，制備了兩種復合膜，通過測試表明竹纖維的加入使該薄膜力學性能得到有效增強，該成果給食品包裝材料提供了更好的選擇。李春光等[12]在利用殼聚糖制備薄膜過程中添加玉米秸稈微晶纖維素制成復合薄膜，通過探究其化學結構和物理性能，發(fā)現玉米秸稈微晶纖維素的加入使薄膜的物理性能大為增強，且10%纖維素含量的薄膜物理性能增強最為明顯。隨著學者對纖維素復合材料的研究，越來越多的纖維素材料在復合薄膜領域發(fā)揮作用，這些研究為增強PI薄膜的力學性能提供了新的思路。近年來，為了改善 PI薄膜性能，研究者們多采用復合改性的方法，將有機聚合物或無機粒子作為填料，制得了多種含納米材料、碳材料以及硅材料的復合薄膜。例如趙斯梅[13]利用石墨烯無機填充物和聚酰胺酸基體進行聚合反應，制得不同石墨烯含量的雜化PI薄膜；蘇建峰[14]采用原位溶膠-凝膠法，制備不同SiO2含量的PI/SiO2雜化材料。隨著復合材料中無機填料含量的增加，其力學性能均得到了增強。這些復合材料在工程領域廣泛應用，例如軍工工業(yè)、汽車工業(yè)、航空航天領域等。本文采用生物質纖維作為填料，研究其復合材料的力學性能。

天然藕絲主要是由多糖類物質、脂肪、蛋白質、淀粉、水等成分組成的，藕導管內壁在一定的部位會特別增厚，呈各種紋理，有的呈環(huán)狀，有的呈梯形，有的呈網形。蓮藕的導管是一種獨特的螺旋形導管，藕絲便是蓮藕被切斷后螺旋形導管遺留下的細絲。手工抽取的藕絲纖維呈黃白色，手感柔軟，不具有水溶性，是一種超細纖維，其橫截面直徑為4 μm左右，長度卻是其截面直徑的75 000倍以上，且其在彈性范圍內不易斷裂。根據藕絲纖維的紅外光譜和化學成分分析結果，可以看出其是一種木質纖維素纖維，主要含有的成分是木質素、半纖維素和纖維素，其中纖維素含量最高，達40%以上[15-19]。

本文利用藕絲中含有的生物質纖維，開發(fā)藕絲纖維在復合材料領域中的應用。在制備PI薄膜的過程中將其加入，得到摻雜藕絲纖維的PI薄膜，從而達到增強薄膜力學性能的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

選用從菜市場購買的外皮顏色較深的老蓮藕，3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4-二氨基二苯醚、 N-N二甲基甲酰胺和1，3，5-苯三甲酰氯均購自國藥集團化學有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 藕絲的制備

藕絲為本實驗的原材料，而老蓮藕含有較多的生物纖維，所以在挑選藕時應選擇老蓮藕。老蓮藕的外觀特征主要為外皮顏色深，個頭較大；而嫩蓮藕外皮則比較白，個頭較小。老蓮藕內部顏色呈米黃，藕絲多；嫩蓮藕內部顏色較淺，藕絲少。

隨著近年來藕絲纖維材料的應用和發(fā)展，實現了提取方法的多樣化，其中，河水浸漬提取法、干態(tài)機械提取法以及濕態(tài)人工抽絲提取法使用較多。而天然植物纖維都具有較強的吸水性，與PI之間的相容性較差，因此需要先對藕絲進行改性處理[20]。實驗采取人工抽絲提取法提取藕絲，并使用熱處理法對其進行改性。具體操作方法如下：

取適量清水沖洗蓮藕至潔凈，使用刀具縱向切割蓮藕成長條狀，然后將長條的一側掰斷，使用鑷子或刀具進行人工抽絲，從蓮藕中勻速緩慢平穩(wěn)抽出藕絲，并將其環(huán)繞在光滑玻璃棒上待用[21]。用去離子水多次沖洗藕絲，并在20～25 ℃條件下自然干燥4 h，然后經過50 ℃烘箱干燥2 h。將備用的藕絲稱量剪碎后，用鑷子使其均勻地分布在培養(yǎng)皿的底部，每個樣品添加的藕絲的質量分別為PI總量的0、2% 、4% 、8%，分別命名為PI薄膜、PI-2%薄膜、PI-4%薄膜和PI-8%薄膜。

1.2.2 含藕絲的PI薄膜的制備

采用預聚體法，在完全干燥的反應容器里，將高純度的二胺和二酐投入高純度的聚合溶劑里，從而得到高分子量的聚酰胺酸[22]，然后將聚酰胺酸倒入鋪有植物纖維的模具中，脫氣、閉模、壓制、成型、熟化[23]。

PI薄膜的合成方法如下：取50 mL的N,N-二甲基甲酰胺于燒杯中，加入2.49 g 4,4′-二氨基二苯醚，攪拌直至其完全溶解。完全溶解后稱量加入0.98 g 3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)攪拌至其完全溶解。2 min后加入0.98 g BPDA攪拌至其溶解，2 min后再加入0.98 g BPDA不斷攪拌直至其完全溶解。當BPDA完全溶解時溶液呈黃色透明狀，有一定黏性，將其分別倒入盛有0、0.11、0.22和0.44 g藕絲的培養(yǎng)皿中。再向其加入0.03 g 1，3，5-苯三甲酰氯作為交聯(lián)劑，不斷攪拌直至其完全溶解，等待形成均一溶液。然后置于恒溫干燥箱中在100、200、250、300 ℃下分別固化1 h。固化完成后關掉電源，自然冷卻30 min后，從恒溫干燥箱中取出，用鑷子將薄膜從培養(yǎng)皿上取下即可。

1.3 測試方法

1.3.1 化學結構表征

紅外光譜采用Nicolet iS 10型傅里葉紅外光譜儀(Nicolet美國)，對4種不同藕絲含量的PI薄膜樣品進行測定，掃描范圍為 500～4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡采用場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S-4800)對4種不同藕絲含量的聚酰亞胺薄膜樣品的形貌、表面以及斷面形態(tài)進行分析。X射線衍射采用X′Pert Powder型射線衍射儀(X′Pert荷蘭)進行測試(波長λ=1.54 ?，使用Cu靶)，掃描角2θ=10°～60°。對4種不同藕絲含量的PI薄膜進行X射線衍射，得到其衍射圖譜，對其進行成分結構分析。

1.3.2 力學性能測試

測定材料力學性能采用Nicolet公司生產的Instron 5565型萬能材料試驗機，將實驗制得的4種不同藕絲含量的PI薄膜裁剪成的矩形條狀(長≥50 mm,寬為10 mm)，條件參照GB/T 1040—2006[24],將其放置于實驗臺上，靜置24 h。然后將剪裁好的PI薄膜固定于材料試驗機上，測定4種不同藕絲含量的PI薄膜材料的拉伸強度和楊氏模量。規(guī)定鉗間距為30 mm，傳感器的壓力大小為100 N，并以10 mm/min的拉伸速率進行測定，將樣品逐個測定約5次[25]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 不同種類薄膜的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of different types of films

2.2 掃描電鏡表面及斷面形貌特征

圖2(a)為PI薄膜的光學圖片，該斷面結構光滑，沒有觀察到團聚現象。圖2(b)～2(c)為藕絲含量為2%的PI薄膜在不同放大倍數下的斷面形貌，由圖2(b)可知藕絲有少量的團聚現象，但在PI薄膜中藕絲仍能較均勻有序的分布[30]。由圖2(c)為PI-2%薄膜掃描電鏡(SEM)照片，由圖可知，斷面形貌被放大至10 μm時，藕絲仍能被有機相均勻包裹著，表明藕絲和聚酰亞胺之間有著比較好的相容性。圖2(d)表明其被放大至200 nm時，藕絲的整體排列仍比較有序，但是藕絲的末端顯得有些雜亂無章。一方面可能是因為對藕絲的改性熱處理不夠完全，導致藕絲在加熱酰亞胺化時發(fā)生脫水，從而使藕絲的形態(tài)發(fā)生變化；另一方面可能是因為裁剪后的藕絲長度不當(過長)，在與聚酰胺酸混合時，受力面積比較大，從而使復合材料中藕絲的形態(tài)發(fā)生變化。

圖2 樣品的形貌表征圖片Fig.2 Topography representation of the sample

2.3 X射線衍射分析

不同藕絲含量的PI薄膜的X 射線衍射(XRD)如圖3所示，通過圖3可以看出，所有 PI 薄膜的 XRD 曲線整體上顯示出一個較寬的彌散峰，表明制備的PI膜結晶度均較低。但圖中還能看到幾個明顯的尖峰，可能是受外部的濃度、溶劑、溫度等因素的影響，導致在這幾個點處晶體化程度較高。三種含有藕絲的PI薄膜的衍射峰比不摻雜藕絲的PI薄膜的衍射峰寬化，主要原因可能是藕絲纖維與PI的共聚，使其分子鏈的排列順序發(fā)生變化，從而使得摻雜藕絲樣品的結晶度下降[31]。

圖3 不同藕絲含量的薄膜的XRD光譜圖Fig.3 XRD spectra of various lotus root fiber PI films

2.4 力學性能

對制備的PI薄膜材料進行了力學性能測試，測試結果如表1所示。

表1 不同藕絲含量薄膜的力學性能

4種薄膜的寬度和厚度變化不大，而含有藕絲的PI薄膜的斷后標距和彈性模量均低于未摻雜藕絲的薄膜。這可能是因為藕絲的加入，降低了聚合物的結晶度，使分子間的斥力、引力減小，從而降低了斷后標距和彈性模量。PI-2%薄膜的斷裂延伸率、抗拉強度、屈服強度、最大力均大于其他藕絲含量的薄膜和未摻雜藕絲的薄膜。一方面是因為藕絲的加入導致聚合物的排列變得無序，從而使聚合物的結晶傾向降低，分子鏈之間變得無序，孔隙率上升。材料受到沖擊后，分子鏈段有活動的余地，從而使屈服強度、斷裂延伸率等力學性能增加。另一方面可能是因為連續(xù)的高強度高模量的纖維網狀結構，能夠承受高強度的作用力[32]。

如圖4所示，含有藕絲的復合薄膜和純PI薄膜的應力隨拉伸強度的變化趨勢一致，在藕絲含量為2%和4%時，復合材料的應力、應變相較于純PI材料呈現明顯的上升趨勢，力學性能得到明顯增強。根據表1數據，純PI薄膜的抗拉強度為35.39 MPa，斷裂延伸率為2.49%；PI-2%薄膜的抗拉強度值為67.33 MPa，斷裂延伸率達到6.49%；PI-4%薄膜的抗拉強度值為52.82 MPa，斷裂延伸率達到4.13%；PI-8%薄膜的抗拉強度為33.03 MPa，斷裂延伸率達到3.03%。由此可知PI-2%薄膜的力學性能在不同復合薄膜中最好[33]。

圖4 不同藕絲含量的薄膜的應力應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of various lotus root fiber PI films

以上結果說明合成的PI薄膜具有一定的塑性形變特性，其韌性較好。藕絲含量高的薄膜與含量為2%的薄膜相比，力學性能較低的原因可能是因為藕絲的處理不當，藕絲在PI薄膜中有團聚現象，從而使力學特性低于含量為2%的薄膜。圖5為藕絲含量為4%和8%的聚酰亞胺薄膜的光學和SEM圖片，可以清晰地看到藕絲的團聚。為了減少藕絲在薄膜中的團聚現象，應當選擇合適的改性處理方法。比如使用堿處理的改性方法，堿處理后，使用球磨法，研磨4 h，去除材料中的半纖維素，過濾球磨后的混合液得到所需產品，為粗細均勻，大小相似的短纖維產品[34-35]。

注：a，c—4%藕絲含量聚酰亞胺薄膜的光學圖片和SEM斷面圖片，b，d—8%藕絲含量聚酰亞胺薄膜的光學圖片和SEM斷面圖片。圖5 樣品的形貌表征圖片Fig.5 Topography representation of the sample

對PI-2%薄膜和純PI薄膜的熱穩(wěn)定性進行熱重分析(TGA)。如圖6所示，PI-2%薄膜分解溫度在500 ℃左右，比單純的PI薄膜的分解溫度低50 ℃，可能是由于微量藕絲的分解引起的。兩種薄膜熱重曲線趨勢基本保持一致，在200 ℃左右的微量質量損失可能是薄膜吸附的氣體分子流失所致。兩種薄膜在800 ℃時的殘?zhí)柯示３?5%以上，表明藕絲的加入并未使聚酰亞胺的熱性能明顯降低，復合薄膜仍保持良好的熱穩(wěn)定性[36]。

圖6 藕絲含量為2%的復合薄膜的熱重曲線Fig.6 TGA curves of PI-2% locus root fiber films

3 結論

通過將生物質纖維藕絲均勻地加入PI中，結合熱轉化的方式來制備含有藕絲的PI薄膜，經檢驗后發(fā)現，該薄膜具有良較高的物理特性。

(1) 藕絲的加入會使PI薄膜的結晶度降低，分子鏈排列變得松散，孔隙率上升，材料受到沖擊后，分子鏈段有活動的余地，從而使屈服強度、斷裂延伸率等力學性能增加。

(2) 藕絲含量為2%的PI薄膜與其他藕絲含量的PI薄膜相比有著更好的力學性能。

總之，藕絲的加入確實使PI薄膜的性能得到了一定程度的提高，至于藕絲的最佳處理方法、藕絲的最優(yōu)含量等相關問題還有待于進一步研究。