富氧燃燒方式下NO對SO3生成的影響研究

桂 本， 郭俊哲， 胡玉清， 陳 牧， 劉 瑜， 周子健， 劉小偉

(1． 中國電力工程顧問集團中南電力設計院有限公司， 武漢 430060；2． 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室， 武漢 430074)

“雙碳”目標下，燃煤電站的碳排放受到越來越多的關注，深度節能減排目標的提出對燃煤電站的清潔高效運行提出了更高的要求。富氧燃燒技術具有污染物排放少、CO2捕集效率高和舊電站鍋爐易于改造的特點，在燃煤電站推進清潔高效燃燒技術的進程中具有廣泛的應用前景。富氧燃燒煙氣再循環會造成煙氣部分組分富集，因此SOx和NOx在煙氣中占比相對較高[1-4]。已有研究表明，富氧燃燒中煙氣SO3含量可提高約4～6倍[5-6]。SO3對鍋爐系統危害嚴重，尤其是低溫腐蝕，較高的SO3含量會提高硫酸蒸氣的露點[7]，使硫酸蒸氣在較高的溫度下冷凝，加劇低溫腐蝕，導致鍋爐系統風險加劇。將煙氣溫度保持在硫酸蒸氣露點以上是目前減少低溫腐蝕的主要方法，但這將增加電力成本，降低電廠效率。因此，探究富氧燃燒過程中SO3的形成規律，對降低煙氣中的SO3含量和鍋爐運行風險具有重要意義。

目前，關于煙氣溫度、煙氣中的SO2、O2、H2O含量以及飛灰組成等相關的研究已被廣泛報道，Ahn等[5]在中試實驗中發現，溫度對SO3的生成影響顯著，SO3濃度在過高或過低的溫度下都會降低，與Wang等[8]的研究結果相符；Belo等[9-10]研究發現系統中SO2體積分數的升高均會導致出口SO3體積分數的升高；Fleig等[11-12]的研究表明，O2體積分數對富氧燃燒中SO3的生成具有強烈的促進作用；Fleig等[13]實驗研究表明，水蒸氣對SO3的生成具有明顯的抑制作用；Duan等[6]研究發現，飛灰對SO3的生成是抑制還是促進作用取決于其具體成分。燃燒是復雜的化學反應，一般來講，任何燃燒條件的改變均會影響其化學反應的進行，因此煙氣中的組分均有可能對SO3的生成產生影響。NOx與SOx同為酸性氣體，因此也可能對鍋爐系統造成腐蝕。而NOx會影響燃燒中礦物質的轉化和遷移，以及超細顆粒物的生成[14-17]，因此其極有可能對SO3的生成產生影響。富氧燃燒煙氣中的NOx主要是燃料型NOx，以NO為主[18]。Wang等[19]實驗得出NO會促進SO2向SO3的轉化；Choudhury等[10]通過軟件模擬，得出NO對SO3的生成影響取決于NO的濃度。上述針對NO對SO3生成影響的研究中，仿真條件存在較大差異，結果難以統一，為保證科學研究的嚴謹性，有必要系統探究富氧燃燒條件下NO對SO3生成的影響規律。

因此，筆者分別設計了基于水平管式爐系統的均相實驗和基于沉降爐系統的異相實驗。均相實驗中，通過模擬不同煙氣NO體積分數直接觀察NO對SO3生成的影響；異相實驗中，探究實際煤粉富氧燃燒過程中NO對SO3生成的影響規律。進一步采用Chemkin模擬仿真軟件進行SO3生成對NO的敏感性分析，從基元反應角度探究NO對SO3生成的影響機理。

1 實驗方法

1.1 均相實驗

均相實驗系統圖如圖1所示，實驗在水平管式爐上進行，整個系統主要包括配氣系統、反應系統和采樣系統。

圖1 均相實驗系統圖

采用配氣系統對反應氣相環境進行調制，包括不同成分高壓氣體和質量流量計。通過質量流量計控制進入系統的氣體配比，并保證實驗過程中氣體總體積流量為1 L/min；反應系統提供均相反應條件，包括水平管式爐體和控制器，爐體內石英管反應器直徑為32 mm，長度約500 mm，其中恒溫區長度約200 mm。水平管式爐出口布置采樣系統，對硫氧化物進行采集，主要包括熱電偶、螺旋冷凝管、水浴鍋和冰浴質量分數為3%的H2O2吸收瓶。反應后氣體進入置于水浴鍋(設定82 ℃)中的螺旋管，SO3冷凝在螺旋管壁上，未冷凝的SO2進入H2O2的吸收瓶中被吸收。

均相實驗共設置5個工況(見表1)。實驗壓力為常壓，控制反應溫度為950 ℃，系統采樣時間為30 min。

表1 均相實驗工況

1.2 異相實驗

異相實驗系統圖如圖2所示，實驗在管式沉降爐上進行，系統包括配氣系統、給粉系統、反應系統和采樣系統。

圖2 異相實驗系統圖

配氣系統用來保證反應氣相條件，氣相環境調制方式與1.1節一致。為保證給粉系統的安全性，控制流量的NO不經給粉系統直接進入反應系統，系統氣體總體積流量控制在4 L/min。給粉系統用來提供反應固相物質(煤粉)，實驗中采用震動給粉器，設置給粉速率為0.2 g/min。震動給粉器除預留氣體進出口外完全密閉，實驗中串聯接入實驗系統。反應系統為沉降爐，其內部石英管反應器直徑為60 mm，長度為1 500 mm，采用兩端加熱方式，保證石英管內部恒溫區間長度約1 000 mm。此外，為保證沉降爐系統的安全運行，在石英管兩端設置循環水冷，避免煤粉過早燃燒。采樣系統采集硫氧化物同時對反應后煤灰進行收集。沉降爐出口采用玻璃纖維濾筒對燃燒后殘留煤灰進行收集，為避免硫氧化物在濾筒部位冷凝，對煤灰收集裝置進行加熱處理；過濾后的煙氣進入硫氧化物采樣系統，采樣方式與1.1節一致。此外，由于引入了煤灰收集裝置，系統容易發生堵塞，因此采用真空泵結合質量流量計保證氣路系統通暢。

異相實驗中采用的煤為平頂山煤，表2給出了煤樣的工業和元素分析結果，其中，O的質量分數由差減法獲得，Cl的質量分數通過艾士卡法測得。可以看出該實驗樣品中S質量分數為3.62 %，為高硫煤。原煤烘干研磨后選用篩分粒徑在45～90 μm的煤粉顆粒進行測試實驗，實驗工況如表3所示。異相實驗的反應溫度、系統壓力及采樣時間與均相實驗保持一致。飛灰未燃盡碳采用灼燒稱重法進行測量，溫度設置為900 ℃，空氣氣氛。

表2 煤樣工業分析和元素分析

表3 異相實驗工況

1.3 敏感性仿真分析

NO可能會對SO3生成的微觀過程存在影響，需采用動力學仿真軟件從基元反應角度對影響機理進行研究。在Chemkin-PRO軟件上進行動力學仿真[20]。在設置溫度下，采用活塞流反應器對均相(純氣相)反應進行仿真分析。仿真采用的熱力學參數及機理文件主要源自軟件自帶，不足部分則根據文獻[21]的機理數據進行添加。仿真結束后，調用軟件平臺敏感性分析功能對反應的敏感性進行分析，敏感性分析均進行歸一化處理。

2 結果分析與討論

2.1 總硫平衡

硫平衡=(mSO3(out)+mSO2(out)+mS(ash))/(mS(coal)+mSO2(in))

(1)

式中：m表示該成分的質量。

每個工況的硫平衡采用多次實驗(實驗次數不小于3)的均值表示，以減小測量誤差。各工況條件下的硫平衡測算結果見表4。由表4可知，所有工況的硫平衡范圍在0.934～1.060，測算誤差不超過±7%，表明實驗測量數據可靠，可進一步進行數據分析。

表4 不同實驗工況下的硫平衡

2.2 SO3生成對NO的敏感性分析

SO2與SO3之間的相互轉化會影響SO3的生成和消耗，該反應過程中包含眾多基元反應，涉及C、H、O、N、S和Cl等元素[22-24]，相關自由基之間的反應均會間接影響SO3的生成和消耗。體系中SO3的生成分為主要途徑和次要途徑，主要途徑為SO2與O原子之間的反應式(2)，次要途徑為SO2與OH自由基之間的反應式(3)和反應式(4)，體系中O2的分解為反應提供O自由基(式(5))[25]。體系中SO3主要通過與H、HO2、O和OH等自由基反應被消耗，如式(6)～式(9)所示，其中式(7)表示式(4)的逆過程。實驗溫度條件下，HOSO2穩定性差、極易分解為SO2和OH自由基，極少量HOSO2會通過式(4)生成SO3，故SO3主要通過式(2)途徑生成[26]。系統中SO3主要通過式(6)～式(8)消耗，式(9)消耗的SO3幾乎可以忽略不計[27]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

煙氣中的NO可能會與SO3生成與消耗反應的中間產物發生反應，從而直接或間接影響SO3的生成。為明確NO對SO3生成的作用機理，在Chemkin-PRO軟件平臺上進行化學反應動力學模擬，對相關反應進行敏感性分析。NO的加入會增加反應系統中自由基的種類，自由基之間的反應也將變得復雜，含N自由基與其他自由基之間相互作用直接影響反應系統中SO3的生成。模擬假設反應器NO體積分數為0.1%，除上述基元反應外，根據N自由基對SO3生成反應影響的大小，其參與的基元反應如下。

(10)

(11)

(12)

(13)

NO相關反應的敏感性分析結果如圖3所示，正敏感性表示該反應對SO3生成具有促進作用，負敏感性則表現為抑制作用。從圖3可以看出，以式(10)、式(12)和式(13)為代表的基元反應對體系中SO3的生成呈現正敏感性。式(10)中O自由基生成，促進了式(2)的進行，即促進了SO3的生成；式(12)和式(13)中均有OH自由基生成，同時消耗了HO2自由基和H自由基，促進了式(3)和式(4)的進行，抑制了式(6)和式(7)，總體上促進了體系中SO3的生成。以式(11)為代表的基元反應對SO3的生成表現為負敏感性。式(11)中消耗了體系中的O自由基，變相抑制了式(2)的進行，即抑制了SO3的生成，因此式(11)表現出負敏感性特征。此外，敏感性分析結果顯示，式(10)的正向促進作用明顯高于式(11)的反向抑制作用，同時式(12)與式(13)具有一定的正向促進作用，因此實驗設置溫度條件下，NO對體系中SO3的生成總體呈現正敏感性，即對SO3的生成起促進作用。

圖3 NO相關反應的敏感性系數

2.3 均相實驗中NO對SO3生成的影響

圖4給出了均相實驗中不同NO體積分數下SO3體積分數的變化。從圖4可以看出，隨著反應體系中NO體積分數的升高，整體上系統的SO3體積分數呈上升趨勢。表明系統中通入NO之后，對SO3的生成起促進作用。但隨NO體積分數的繼續升高，SO3體積分數的上升趨勢變緩，當NO體積分數由0%變為0.01%時，SO3體積分數由0.003 8%升高至0.004 6%，而當NO體積分數繼續增加至0.2%時，SO3體積分數僅升高至0.005 9%，促進作用明顯減弱。

圖4 均相實驗中不同NO體積分數下SO3體積分數的變化

從2.2節SO3生成對NO的敏感性分析可以看出，系統中通入NO增加了體系內自由基的多樣性。含N自由基增加了體系內基元反應的復雜性，式(10)產生了NO2和O自由基。根據軟件平臺提供的基元反應特征系數，采用阿倫尼烏斯公式對基元反應式(10)和式(5)的反應速率常數進行計算，結果見表5。可以看出，相同溫度下，式(10)和式(5)的反應速率常數存在數十個量級的差異。考慮系統內NO與O2的體積分數，式(10)的反應速率依然遠高于式(5)，因此NO增加了O自由基的產生速率，促進了式(2)的進行，大大促進了SO3的生成。此外，引入NO后，增加了OH自由基，消耗了HO2自由基和H自由基，促進了式(3)和式(4)，抑制了式(6)和式(7)，敏感性分析結果顯示，這對于SO3的生成也有一定促進作用。

表5 式(10)和式(5)的反應速率常數

同時敏感性分析也顯示，體系內NO的引入對SO3的生成也存在一定負作用，從式(11)可以看出，NO還可以與O自由基結合，與式(2)反應中SO2與O自由基的結合形成競爭機制，抑制式(2)的進行。然而，由于O2體積分數遠高于O自由基和OH自由基的體積分數，導致式(11)表現出的抑制作用相對較弱，因此整體上NO的引入還是促進了SO3的生成。

2.4 燃煤過程中NO對SO3生成的影響

圖5給出了異相實驗中不同NO體積分數下SO3體積分數的分布。可以看出，NO對系統中NO3的生成影響明顯，隨著NO體積分數的升高，SO3體積分數先上升后下降，與均相實驗結果相比存在明顯差異。當NO體積分數從0%上升為0.005%時，SO3體積分數由0.003 7%直接升高至0.005 3%；當NO體積分數繼續上升至0.1%時，SO3體積分數下降至0.005%；當NO體積分數繼續升高至0.2%時，SO3體積分數進一步下降至0.004 1%，略高于不含NO時系統SO3體積分數。

圖5 異相實驗中不同NO體積分數下的SO3體積分數分布

仿真敏感性分析僅適用于分析純氣相工況下NO對SO3生成的影響，不涉及異相反應，故不能用來解釋異相反應的影響情況。圖5中，含NO工況下的SO3體積分數均高于不含NO的工況，表明異相反應條件下，NO總體上依然促進了SO3的生成，機理上可以依照敏感性分析的結果進行解釋，NO被O2氧化后產生O自由基，促進了SO3的生成。但隨著NO體積分數的進一步升高，系統內SO3體積分數降低無法基于敏感性分析進行解釋。

異相反應中除配氣之外，燃料的燃燒會引入其他氣體組分，例如煤粉中自身攜帶的N元素，燃燒會有部分轉化為NO，從而影響SO3的生成。煤粉中含有的H元素在燃燒后形成水蒸氣，也會與均相實驗有所差別，影響SO3的生成。此外，煤粉燃燒生成的HCl、CO及飛灰等也會影響SO3的生成，導致SO3體積分數變化。

異相實驗中，當NO體積分數高于0.05%之后，SO3體積分數開始呈現下降趨勢。過高的NO體積分數可能對煤粉顆粒形成包裹，在較短的停留時間(約為1.8 s)內煤粉顆粒未完全燃燒，導致煤粉中S元素釋放不完全，造成SO3體積分數偏低。當NO體積分數進一步升高，煤粉的不完全燃燒程度越高，S元素的釋放就越少， SO3體積分數便會進一步下降。表6給出了不同NO體積分數條件下煤灰中的飛灰含碳量。由表6可知，隨著NO體積分數的升高，飛灰含碳量增大，這與上文猜想相吻合。

表6 不同NO體積分數下的飛灰含碳量

Fleig等[11]通過模擬富氧燃燒干式循環條件發現，該條件下SO3體積分數隨初始NO體積分數的升高先上升后下降，與上文異相實驗結果一致。Fleig等認為NO體積分數升高后，式(11)增加了O自由基的大量消耗，與式(2)基元反應競爭，抑制了SO3的生成，進而降低了SO3體積分數。Choudhury等實驗研究也得出SO3體積分數隨著初始NO體積分數的升高變化不單調，但并未對進行解釋[10]。前人研究結果和實驗分析表明煤粉燃燒過程中，SO3體積分數會隨著初始NO體積分數的升高先上升后下降。該現象的原因復雜，除SO3生成與消耗的部分基元反應被影響之外，還有可能與高體積分數NO條件下煤粉燃燒不完全相關，同時不排除有其他影響因素的可能。

3 結 論

(1) 富氧燃燒模擬干式循環條件下，NO會促進體系中SO3的生成。與不含NO體積分數工況相比，0.01% NO體積分數工況下， SO3體積分數明顯升高；進一步升高NO體積分數至0.02%，SO3體積分數的升高速率逐漸降低。即隨著NO體積分數的增加， NO對SO3生成的促進作用加強，但這種作用隨NO體積分數的進一步升高逐漸變緩。

(2) NO對SO3生成的促進作用有兩方面：提高了體系中O自由基的生成，直接促進了SO3的生成；消耗了HO2和H自由基，削弱了系統內SO3的消耗，間接提升了SO3體積分數。

(3) 富氧燃燒條件下，NO依然對SO3的生成起促進作用，但隨NO體積分數的升高，SO3體積分數先升高后下降，說明煤粉燃燒中其他因素也會對SO3的生成造成影響，原因可能是NO體積分數進一步升高，降低了煤粉燃盡率，抑制了煤粉中S元素的釋放，降低了SO3體積分數；也可能是過高的NO體積分數與SO3生成反應競爭O自由基，進而抑制了SO3的生成。