濕式冷卻塔填料結垢的微觀結構特征與組分分析

宋卷達， 孫奉仲， 孫清航， 劉天文， 王 睿

(山東大學 能源與動力工程學院，濟南 250061)

淋水填料是濕式冷卻塔的重要部件，其散熱量可占到整塔換熱量的70%，因此填料熱力性能對于冷卻塔換熱性能具有明顯影響[1]。通過去除填料污垢可以有效增強換熱。濕式冷卻塔大部分采用交錯波紋式填料，這種填料結構阻力較大，填料內部容易產生結垢現象，污垢較厚時會影響填料的傳熱傳質系數，使得散熱量下降，甚至影響冷卻塔整體熱力性能[2-3]。

化學清洗以及機械清洗是冷卻塔填料污垢的主要清洗方法。其中機械清洗主要是通過施加高壓噴水對沉積在填料上的污垢進行沖洗，該方法清洗效果一般而且比較耗費人力資源。相對來說，化學清洗的除垢效果要好于機械清洗，而且其耗費時間短，較為節省人力資源[4]。文獻[5]中提出，可以通過使用過氧化氫(H2O2)試劑對冷卻塔、換熱器和冷卻回路等設備進行定期清洗。而配備具體化學清洗藥劑以及相應的最優濃度的關鍵，是獲得冷卻塔填料污垢的具體成分。

填料污垢的形成過程和組分較為復雜。Bansal等[6]根據污垢沉積的形成過程即關鍵性物理或者化學過程，將污垢分為腐蝕污垢、凝固污垢、顆粒污垢、析晶污垢、化學反應污垢和生物污垢六大類。Berce等[7]對于污垢形成過程的理論分析和實驗研究以矩陣的形式進行概括，將污垢的形成過程分為起始、輸運、附著、剝蝕和老化等5個過程，通常認為污垢的沉積過程與剝離過程同時進行。趙云春[8]對污垢成分進行了分析，發現污垢主要由結垢因子、腐蝕因子和污泥因子組成；尹先清等[9]指出碳酸鈣是結垢的主要構成部分；Vatansever等[10]研究表明，冷卻塔填料污垢的成分不只包括循環水中的微生物、非生物有機物等，也包括循環水中的一些難溶性鹽類以及水流攜帶的淤泥等。然而，上述關于冷卻塔填料污垢的研究沒有對具體的組分進行深入研究。

通常將氣體和換熱面接觸形成的污垢稱為氣側污垢，將液體和換熱面接觸形成的污垢稱為液側污垢[11]，若是與換熱面接觸的液體是水，則稱之為水側污垢。冷卻塔填料污垢主要是與水接觸生成的，因此筆者主要研究水側污垢。為實現冷卻塔填料的高效除垢，筆者利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜技術(EDS)、X射線熒光光譜分析(XRF)以及紅外光譜分析(FTIR)等儀器對提取的填料污垢進行組分分析，以獲得填料污垢的具體成分。

1 填料污垢成分的試驗設計

1.1 試驗儀器

所采用的試驗儀器及其作用見表1。

表1 試驗儀器及用途

1.2 試驗過程設計

圖1給出了填料污垢成分的試驗流程圖。首先，從填料表面獲取污垢試樣，并使用SEM結合EDS對填料污垢進行觀察，得到填料污垢的微觀形象、結構框架以及基本元素種類的大致信息。之后使用XRF方法，分析試樣中不同元素產生的X射線的波長和強度，得到填料污垢試樣中的元素含量并計算出對應氧化物的含量；然后，采用FTIR分析試樣中所含有的官能團并進行氧化物修正；最后，將得出的化學成分與水質分析報告進行對比驗證，判定是否大致相同。若對比驗證相符合，則證明污垢成分分析正確；反之，則試驗過程中可能出現問題，需進一步探究。

圖1 試驗流程圖

2 試驗數據與分析

2.1 電鏡與能譜分析

填料污垢的特征主要取決于污垢層之間的接觸狀態和填料與污垢間的接觸狀態。為分析污垢層本身的狀態特征，對填料污垢試樣以200、500、1 500、2 000、3 000、5 000放大倍率進行掃描，結果如圖2所示。

根據圖2，填料污垢的表面并非平滑結構，反而是粗糙的，有大量絮狀物體，而且存在曲片絮凝狀疊聚體以及橢圓形和不規則圓形片狀結構。通過5 000倍率下掃描圖像可以明顯看出，填料污垢由大量的層狀體和橢圓球狀體相互堆疊，部分疊聚體接觸并不緊密，較為松散。在這種接觸狀態下，外力的作用容易使其產生相對移動。

圖2 不同放大倍率下污垢試樣的掃描電鏡圖

在超過1 000倍率的放大圖像中可以看出層狀結構間接觸比較松散，不同結構之間存在許多空隙，這是由于不同結構的硬度大小不同所致；且受到局部應力的作用層狀結構可能會破裂，同時產生裂痕。因為粗糙的污垢表面存在許多凸起，導致不同層狀結構間的污垢更容易積聚起來。另外，較大的表面粗糙度限制了水流層流底層的厚度，有助于污垢微粒到填料表面之間的渦流輸運，進而形成污垢堆積[12]。

為研究填料PVC材料與污垢間的接觸特征，對污垢與填料之間的接觸面分別以300、5 000、10 000倍率進行電鏡掃描，由于5 000倍率下對比較明顯，所以取2次5 000倍率進行電鏡掃描，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，填料PVC材料與污垢存在明顯的分界面，比較粗糙的一側為污垢側，比較平滑的一側為PVC材料側，如圖3(b)所示，左側為PVC材料，右側為污垢。

圖3 不同放大倍率下污垢與填料的掃描電鏡圖

在掃描電鏡分析完成后，采用能譜儀對污垢試樣進行點掃描，進一步分析其具體成分，用于能譜分析的掃描電鏡圖見圖4。分別對圖4中標注的1、2、3、4點進行能譜分析，4個測試點的能譜圖如圖5所示。

圖4 用于能譜分析的掃描電鏡圖

圖5 4個測試點的能譜圖

通過SEM與EDS分析能觀察到填料污垢的微觀形象并得到元素的種類，但對于元素的含量及其存在形式沒有得出結果。對4個測試點的能譜圖對應的元素進行分析，結果見表2。

表2 能譜圖對應元素分析表

以上對能譜圖的分析只能算是定型半定量測試，確定成分的有無、種類以及成分的大概含量，準確度不高。EDS會根據測量的信號強度給出估算的測試值，然后通過給出的標準偏差得出真實值的分布范圍。雖然EDS為半定量分析，但也具有一定參考價值。

觀察4個測試點在掃描電子顯微鏡下的不同形態并進行元素分析。可以看出，點2較為光滑，而點1、點3和點4都有較高的Si元素，點2的Si元素質量分數只有1.1%；O元素含量在這4個點中都很高，合理猜測點1、點3和點4表面組分有石英(SiO2)，石英比較光滑。而點2中O、Ca和C 3個元素的含量較高，分別為51.0%、21.1%和16.5%，猜測該點含量最高的物質很可能是碳酸鈣(CaCO3)，之后通過使用傅里葉變換紅外光譜儀對污垢中含有的官能團進行驗證。

根據分析可以得出，填料污垢中O元素占比較高，達50%，Si元素和Al元素占比均約為20%。點1、點3和點4的Si元素含量較高，與點2相比，這3個點還含有較高的Al元素，Si元素與Al元素共存，這是由于在硅酸鹽中[SiO4]四面體是結構的基本單位。四面體通過一個公用的頂點作為橋梁一端，另一端則連接不同的元素進而形成多樣的結構。因為Al3+和Si4+離子大小的相似性，所以Al3+可以對Si4+進行置換，這種情況下Al和Si構成硅(鋁)氧骨干，進而產生硅鋁酸鹽。由于Al3+是正三價，Si4+是正四價，為了保持電荷中性，每當這2種粒子發生置換時，必須引入其他正離子補償其電荷。Al3+可以作為硅離子與氧離子之外的正離子，使電荷趨向平衡[13]。

這也表明，填料污垢中既存在SiO2也存在各種硅酸鹽。對于配位數相同或相近的離子，類質同像代替現象存在范圍較大，導致形成了有著多種化學成分及結構的硅酸鹽礦物晶體。不同硅(鋁)氧骨干的結構型式連接不同的金屬陽離子[12]。上述陽離子在能譜圖分析中出現的金屬元素中基本都有出現，進而證明了污垢中存在硅酸鹽。有些金屬元素對應的氧化物和氫氧化物是不溶于水的，所以不能排除污垢中含有該金屬元素對應的金屬氧化物以及氫氧化物的可能性。

2.2 X射線熒光光譜分析

將能譜分析得到的填料污垢元素輸入UniQuant軟件進行分析，得到各元素的質量分數見表3。通過離子正負價荷及化學方程式的電子守恒配平計算得到填料污垢中氧化物質量分數，見表4。

表3 XRF分析元素表

表4 XRF分析氧化物表

C、H等元素無法被X射線熒光光譜分析儀檢測出，因此難以分析水和二氧化碳及其相關化合物。有些物質無法被檢測到，UniQuant軟件自行換算成15%(結晶)水。以上分析得到的氧化物可能并不是填料污垢中的真正組分，因此下一步用紅外光譜分析污垢中所含有的官能團，對得出的氧化物含量進行修正。

2.3 紅外光譜分析

在填料上提取適量污垢樣品制成試劑，利用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，得到填料污垢試樣的譜圖如圖6所示。

圖6 污垢試樣紅外譜圖

通過分析污垢試樣的紅外譜圖，計算機給出合成蒙皂石粘土和皂石2種較大可能的物質，蒙皂石粘土的適配度是74.66，皂石的適配度是74.13，如圖7所示。

(a) 水垢對比圖

對于計算機給出的2種物質，雖有一定的適配度但不一定準確，但具有一定的參考性。

蒙皂石是一種儲量不多但是性質獨特的非金屬礦產資源，其晶體結構一般為二八面體或三八面體，皂石的主要成分是SiO2、Al2O3和MgO等[14]。

通過圖6推算污垢試樣中的主要分子基團。可以看出，在高頻區域曲線較為平緩，3 674.73 cm-1、3 815.29 cm-1和3 853.14 cm-1等處為H2O分子中OH鍵的伸縮和搖擺振動，證明了污垢中含有氫氧化物或者結晶水的可能性；硅酸根的特征吸收峰是998.24 cm-1、1 417.26 cm-1和872.34 cm-1等處為碳酸根的伸縮振動。這驗證了之前關于填料污垢試樣中含有碳酸鈣和各類硅酸鹽的推測。對于硅酸鹽，也有可能存在各種形式OH鍵的可能性，如 (OH)-、H2O分子和(H3O)+等，符合圖7分析。

綜上所述，填料污垢的主要組成物質有碳酸鈣、二氧化硅、硅酸鹽以及結晶水等。

2.4 氧化物修正

進一步對氧化物含量進行修正，筆者主要為了探究污垢的主要組成，含量很少的物質對污垢的影響基本可以忽略，總質量分數小于1%的物質劃歸到其他雜質。

氧化物的質量分數×(1-結晶水的質量分數)，即得到脫去水分后的氧化物質量分數，如表5所示。由于

(1)

CaSO4是SO3較為穩定且含量最多的存在狀態，在CaSO4中減去SO3對應的質量，即得到修正之后的氧化物質量分數。

表5 氧化物質量分數

污垢中有碳酸根存在，并且

(2)

CaO多以CaCO3形式存在，在結晶水和CO質量中減去CO2的質量，即得到修正之后的氧化物質量分數，如表6所示。

表6 修正后的氧化物分數

由于某些元素存在不同價荷的離子，所以其氧化物復雜多變，無法確切知道在填料污垢中以哪種價荷的氧化物形式存在，因此統一用元素對應的氧化物來代替其存在形式。此外，少量氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽等在填料污垢中也會存在。即使很難確切得到每種元素的存在形式，但是仍然可以根據表格內容來分析填料結垢的原因以及過程，還有每種影響因素的影響程度。

3 水質分析

研究冷卻塔填料上的結垢情況，就必須對冷卻塔循環水水質進行分析。循環水中的懸浮物和溶解固形物統稱為全固形物。懸浮物主要指不溶于水的泥沙、有機物、粘土以及水中的微生物等；溶解固形物主要指溶解于水的無機鹽。

當循環水流經填料時，受到運行因素的變化影響，如水溫的改變，部分溶解固形物受到溫度降低的影響溶解度降低，產生懸浮物沉淀，成為污垢。溶解固形物濃度與循環水中所含懸浮物數量呈正比例關系，溶解固形物濃度越高，填料越容易結垢。

提取某電廠更換填料前的循環水進行抽樣分析。水中溶解固形物濃度與電導率呈線性關系，水中溶解固形物濃度越高，則電解質濃度也越高。電解質濃度的高低會影響電離度，電導率也隨電解質濃度的增加而增加。

對電廠循環水抽樣測試得出，循環水呈弱堿性，其水質分析結果如下。

水全硬度是指水中Ca2+和Mg2+的總濃度，所測試的循環水的水全硬度為13.4 nmol/L，與填料污垢分析結果中含有硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂和含鎂的硅酸鹽等結論相吻合；活性硅和非活性硅統稱為全硅，其質量濃度為20.0 mg/L，這與填料污垢的分析中含有二氧化硅和各種硅酸鹽的結論一致；循環水中主要的陽離子有 Ca2+、Mg2+和Na+等，Ca2+、Mg2+的存在與填料污垢分析結果相符合，鈉鹽一般是溶解度較高的鹽，通常溶于水中，基本很少在水中析出形成沉淀，因此在填料污垢的分析結果中Na元素含量很少； Fe3+和Al3+在循環水中含量較少，但Fe3+和Al3+結合生成的物質溶解度較低，極易生成沉淀，更有一部分Fe和Al元素沒有電離，作為水中懸浮物存在，所以Fe和Al元素在污垢分析結果中含量較高。

根據上述分析，循環水水質的分析結果與污垢成分試驗分析結果基本相符合，進而印證了分析填料污垢成分的正確性。

4 結 論

(1) 通過掃描電子顯微鏡觀察某電廠填料污垢，發現其表面比較粗糙，許多層狀體、橢圓球狀體相互堆疊，填料污垢一側較為粗糙，PVC材料一側較為平滑，二者存在鮮明的分界面。

(2) 通過能譜儀實驗得到填料污垢中主要元素有Zr 、Fe 、O 、Ca 、C、Si、Al和Mn等，其中O元素占比最高，約為50%。通過X射線熒光光譜分析，填料污垢中主要的氧化物有SiO2、MgO、K2O 、CaO、Al2O3、SO3、Fe2O3、P2O5和MnO等。通過紅外光譜儀分析得出，污垢中化學官能團主體是碳酸根、OH鍵和硅酸根等。

(3) 綜合以上分析并進行氧化物修正后，可以得出填料污垢的主體由SiO2、Mg(OH)2、Fe2O3、Al2O3、硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等組成。該結論與循環水水質分析報告分析結果大致相同。本研究獲得了濕式冷卻塔填料污垢的具體組分，為研究高效清理污垢的方法奠定基礎。

本次對于冷卻塔填料污垢的研究存在一定局限性，在研究過程中沒有考慮微生物的影響，填料中可能存在一些細菌及藻類微生物；且只是針對某一電廠的冷卻塔填料污垢進行取樣分析，缺乏一定的代表性。