3種成分中碳合金鋼的顯微組織及在含Cl-環境下的耐腐蝕性能

王 丹，鐘慶東，楊 健，章書劍

(1.上海大學高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200444；2.上海工程技術大學高等職業技術學院,上海 200437；3.攀枝花學院釩鈦學院，攀枝花 617000)

0 引 言

40Cr等中碳合金鋼具有多樣化的物相組成和顯微組織、較高的強度和良好的韌性等特點，在船舶和海洋工程結構件中應用廣泛[1-2]。隨著海洋用鋼的不斷增多，40Cr等中碳合金鋼在含Cl-環境中的耐腐蝕性能研究引起越來越多研究者的重視[3-4]。目前，有關提高40Cr等中碳合金鋼耐腐蝕性能的研究主要集中在表面改性及在腐蝕液中添加緩蝕劑方面[5-7],通過合金化方法改善其耐磨性能的研究也有一些。趙起越等[8]研究發現，影響碳質量分數低于0.2%的低合金結構鋼在中性鹽霧環境中耐腐蝕性能的因素按影響程度從大到小的排序依次為合金元素、夾雜物總量、組織類型、晶粒度級別。LI等[9]研究表明，釩化物的尺寸、數量和分布影響X80管線鋼的氫致開裂敏感性和捕捉氫效率。MOON等[10]研究表明，添加鉬和鉻降低了Fe-30Mn-10.5Al-1.1C奧氏體鋼的強度，同時提高了其抗點蝕性能。GUO等[11]研究發現，在鋼中適當增加碳含量有利于形成精細的富碳相，在鋼表面形成致密的銹層，從而提高鋼的耐鹽霧腐蝕性能。田駿等[12]研究發現，含質量分數0.9%硅的低合金鋼的耐海水腐蝕性能最好，這與硅能阻礙陽極反應、增加陰極反應速率有關。FAJARDO[13]研究發現，隨著錳含量的增加，TWIP奧氏體鋼Fe-Mn-3Al-3Si的腐蝕敏感性增強。但是，目前有關通過合金化來提高40Cr等中碳合金鋼耐腐蝕性能的研究較少。為了探索合金化對中碳合金鋼在含Cl-環境中耐腐蝕性能的影響，開發出具有優良耐腐蝕性能的中碳合金鋼，作者以40Cr鋼化學成分為基礎，基于文獻優化得到釩、鈦、錳、鉻、硅等合金元素含量[14-17]，設計出3種元素種類相同而含量不同的合金鋼，研究了3種合金鋼的顯微組織、物相組成,以及在含Cl-環境中的電化學性能和耐腐蝕性能，為優化合金鋼的成分提供數據支撐。

1 試樣制備與試驗方法

基于40Cr鋼化學成分以及文獻[14-17]優化得到釩、鈦、錳、鉻、硅等合金元素含量，設計試驗鋼的成分(質量分數/%)為0.35～0.40 C，0.6～1.2Mn, 2.0～3.5Cr，0.6～0.8Si，0.1～0.4V，0.05～0.23Ti。按照設計的成分稱取原材料后，采用真空電弧熔煉爐制成直徑為25 mm的鋼錠，利用線切割工藝在鋼錠中心區域切割出尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm的試樣，采用PDA-5500S型直讀光譜儀測得3種試驗鋼的化學成分如表1所示。

試樣經打磨、拋光，用體積分數10%硝酸酒精溶液腐蝕后，采用Olympus BC51M型光學顯微鏡(OM)觀察試驗鋼的顯微組織，用Phenom XL型掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀形貌觀察。采用BRUKER D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析試驗鋼的物相組成，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為30°～100°，掃描速率為5(°)·min-1，通過謝樂公式[18]計算碳化物的尺寸，具體計算公式為

D=Κλ/(βcosθ)

(1)

表1 試驗鋼的化學成分

式中：D為析出相尺寸；K為常數，取0.89；λ為X射線波長，取0.154 08 nm；β為半高寬；θ為衍射角。

采用HVS-1000M型維氏硬度計測試試驗鋼的維氏硬度，載荷為10 N，保載時間為10 s。采用辰華電化學工作站的三電極系統進行電化學性能測試，其中飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極，電化學介質為質量分數3.5% NaCl溶液；試樣的工作面積為1 cm2，其他面用環氧樹脂封裝，并對工作面進行打磨、拋光；電化學阻抗譜(EIS)測試時，頻率范圍為0.01～105Hz，采用振幅為5 mV的正弦波；Tafel極化曲線測試時的電位掃描范圍為-1.2～0 V，電位掃描速率為1 mV·s-1。在質量分數3.5% NaCl溶液中進行時間為24 h的浸泡試驗，試樣預先用環氧樹脂封裝，僅暴露出尺寸為10 mm×10 mm的測試面，并用砂紙對測試面進行打磨，在腐蝕過程中每隔4 h觀察試樣的宏觀形貌，經流水沖洗并用毛刷擦除腐蝕產物后采用SEM觀察浸泡24 h后的微觀腐蝕形貌，用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)對浸泡24 h后的腐蝕產物成分進行分析，采用能量284.8 eV的C1峰位置標定高分辨率光譜，得到的XPS譜經Shirley背景相減后用XPSpeak41軟件進行分峰處理。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可以看出，N3試驗鋼的晶粒尺寸最小，N1試驗鋼次之，N2試驗鋼最大，且N3試驗鋼的晶粒均勻度較高。由劃線法計算N1，N2，N3試驗鋼的平均晶粒尺寸分別為70，90，60 μm。N1試驗鋼的合金元素總量雖然較高，但由于其碳含量低于N3試驗鋼，導致碳化物對晶粒長大的阻礙作用較低，因此N1試驗鋼的晶粒尺寸比N3試驗鋼大；N2試驗鋼中的合金元素總量最低，同時較高含量的釩促進其晶粒長大，因此晶粒尺寸最大；N3試驗鋼中較高含量的鈦使得鋼的晶粒尺寸最小[19]。3種試驗鋼的組織均為馬氏體且成束分布，馬氏體板條間存在碳化物，其中N1，N3試驗鋼中的馬氏體板條細小且交織分布，N2試驗鋼中馬氏體板條粗大且斷續分布；N3試驗鋼碳含量最高，馬氏體板條束最窄，N1和N2試驗鋼的碳含量相同，但N1試驗鋼中合金元素總量較多，促使N1試驗鋼中馬氏體板條束比N2試驗鋼窄[20]。

圖1 不同試驗鋼的鑄態OM形貌與SEM形貌Fig.1 As-cast OM morphology (a, c, e) and SEM morphology (b, d, f) of different test steels: :(a-b) N1 test steel;(c-d) N2 test steel and (e-f) N3 test steel

2.2 物相組成和硬度

由圖2可以看出，3種試驗鋼均由具有體心立方結構的Fe-Cr固溶體[21]以及(Cr,Fe)7C3和Fe2C碳化物組成。N3試驗鋼的各物相衍射峰強度均最高，N1試驗鋼次之，N2試驗鋼最低。衍射峰的強度反映物相的相對含量[22]，結合圖1中馬氏體板條間碳化物的分布可知，N3試驗鋼中(Cr,Fe)7C3碳化物相對含量最高，N1試驗鋼次之，N2試驗鋼最少。N1，N2試驗鋼中的碳含量相同，但N1試驗鋼中形成(Cr,Fe)7C3的鉻含量遠高于N2試驗鋼，N1，N3試驗鋼中鉻含量相同，但N3試驗鋼中碳含量更高，由此可知碳含量和鉻含量共同影響試驗鋼中(Cr,Fe)7C3的相對含量。根據謝樂公式計算得到N1，N2，N3 試驗鋼中的(Cr,Fe)7C3碳化物尺寸分別為115.62，137.25，99.89 nm。

圖2 不同試驗鋼的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different test alloys

N1，N2，N3試驗鋼的硬度分別為557.93,422.04,598.27 HV，可知N3試驗鋼的硬度最高，N1試驗鋼的次之，N2試驗鋼的最低。馬氏體組織鋼的硬度受碳含量影響較大[23]，N3試驗鋼碳含量最高，組織最細小，因此硬度最高。N1試驗鋼和N2試驗鋼碳含量相同，但N1試驗鋼的硬度較高，這是因為根據Hall-Petch(HPL)關系[24-25]，細小的晶粒形成了大量的晶界，阻礙晶內位錯的運動，形成很大的變形抗力，使得材料具有較高的屈服強度或硬度，即硬度隨著晶粒尺寸的減小而增加。

2.3 電化學性能

由圖3和表2可知，N1試驗鋼的開路電位和自腐蝕電位均最高，說明N1試驗鋼的熱力學穩定性最好，腐蝕傾向小，同時N1試驗鋼的自腐蝕電流密度最低，說明試驗鋼的腐蝕速率最低。可知，N1試驗鋼的耐腐蝕性能最好，N3試驗鋼次之，N2試驗鋼最差。N1試驗鋼的鉻含量較高且晶粒尺寸居中，減少了過量晶界及晶間缺陷所產生的腐蝕通道；N2試驗鋼的晶粒粗大，晶間缺陷較多，導致耐腐蝕性能差；N3試驗鋼的晶粒最細，大量的晶界為腐蝕介質的傳輸提供了一個快速通道，從而降低了試驗鋼的耐腐蝕性能[26]。

圖3 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl 溶液中的開路電位曲線和Tafel極化曲線Fig.3 Open circuit potential plots (a) and Tafel polarization curves (b) of different test steels in 3.5wt% NaCl solution

表2 不同試驗鋼的開路電位和極化曲線擬合得到的電化學參數

圖4中的Rs為溶液電阻元件，Qdl為雙層電容器，Rct為電荷轉移電阻元件。由圖4可知：3種試驗鋼的電化學反應均表現為一個時間常數，N1，N2，N3試驗鋼的最大相位角絕對值分別為65.8°，60.9°，65.7°。最大相位角與材料表面的腐蝕損傷程度有關，最大相位角絕對值越大，材料的耐腐蝕性能越好[27]，因此N1試驗鋼在腐蝕過程中表面的腐蝕程度最輕。N1試驗鋼的容抗弧半徑最大，N3試驗鋼次之，N2試驗鋼最小。容抗弧半徑越大，電荷轉移電阻越大，對應材料的耐腐蝕性能越好[28]，可知N1試驗鋼的電荷轉移電阻最大，耐腐蝕性能最好。表3中Rs，Rct分別為溶液電阻和電荷轉移電阻；n為雙層電容器電容Qdl的指數。由表3可知，N1試驗鋼的Rct最大，N3試驗鋼次之，N2試驗鋼最小，與容抗弧半徑結果相對應，說明N1試驗鋼的化學成分更利于抑制鐵/溶液界面的電化學反應，耐腐蝕性能最好。

圖4 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl 溶液中的Bode圖以及Nyquist圖和等效電路Fig.4 Bode plots (a) and Nyquist plots and equivalent electrical circuit (b) of different test steels in 3.5wt% NaCl solution

表3 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl 溶液中的EIS電化學參數

2.4 耐腐蝕性能

由圖5可以看出：浸泡4 h后3種試驗鋼表面均出現了腐蝕產物，且N1試驗鋼表面的腐蝕產物更明顯；隨著浸泡時間的延長，腐蝕產物層區域逐漸變大；浸泡24 h后，3種試驗鋼的腐蝕產物均完全覆蓋鋼表面。將腐蝕產物清理干凈后，N1,N3試驗鋼的宏觀腐蝕形貌主要為局部點蝕且N3試驗鋼點蝕坑數量更多，N2試驗鋼為均勻腐蝕，N1試驗鋼的腐蝕程度較N3試驗鋼輕，N2試驗鋼的腐蝕程度最嚴重。

圖5 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡過程中的外觀Fig.5 Appearance of different test steels during immersion in 3.5wt% NaCl solution

由圖6可知：N1試驗鋼表面存在深淺不一的腐蝕斑；N2試驗鋼在浸泡過程中發生了劇烈腐蝕，表面發生了腐蝕脫落現象；N3試驗鋼表面呈龜裂狀，若進一步浸泡則將發生腐蝕脫落。對比可知，N1試驗鋼表面的腐蝕程度最輕。

圖6 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡24 h并清除腐蝕產物后的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h and removing corrosion products:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

由圖7可以看出：N1試驗鋼表面腐蝕產物的Fe2p譜分峰后得到FeO(710.1 eV)、FeOOH(711.5 eV)、γ-Fe2O3(712.9 eV) 3個明顯的峰；N2和N3試驗鋼表面腐蝕產物的Fe2p譜分峰后得到FeO(710.1 eV) 、α-Fe2O3(710.8 eV)、FeOOH(711.5 eV)、γ-Fe2O3(712.9 eV)4個明顯的峰；N2試驗鋼Fe峰強度最大，N3試驗鋼次之，N1試驗鋼最小，說明N2試驗鋼表面腐蝕產物最多，N3試驗鋼次之，N1試驗鋼最少，與圖5中觀察到的結果相吻合。N1，N2，N3試驗鋼中Fe2+與Fe3+的峰面積比值分別為0.456，0.190，0.208。二價鐵氧化物形成的腐蝕產物膜的致密性較高，能表現出較高的保護性[29-30]。N1試驗鋼表面腐蝕產物中Fe2+占比最大，腐蝕產物的保護作用最明顯，因此N1試驗鋼的耐腐蝕性能最好，N3試驗鋼次之，N2試驗鋼最差。

圖7 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蝕產物的Fe2p分峰譜和Fe峰譜Fig.7 Fe2p peak split spectra (a-c) and Fe spectra (d) of corrosion products of different test steels after immersion in3.5wt% NaCl solution for 24 h: (a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

由圖8可以看出，3種試驗鋼表面腐蝕產物的O1s譜分峰后均得到O2-(529.8 eV)、H2O(530.8 eV)、OH-(531.8 eV )3個明顯的峰。對比腐蝕產物中鐵和鉻的化合物可知，O2-主要以FeO、Fe2O3、FeCr2O4、CrO3等化合物的形式存在，O2-在各試驗鋼中均表現為最強峰；OH-主要以FeOOH的形式存在。氧的分峰圖反映出試驗鋼表面的鐵、鉻均與氧發生了反應[31]。

圖8 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蝕產物的O1s分峰譜Fig.8 O1s peak split spectra of corrosion products of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

圖9 不同試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蝕產物的Cr2p分峰譜及不同腐蝕產物含量Fig.9 Cr2p peak split spectra of corrosion products (a-c) and content of different corrosion products (d) of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel

由圖9可以看出：試驗鋼表面腐蝕產物的Cr2p譜分峰后得到Cr(574.3 eV)、FeCr2O4(576.8 eV)、Cr2O3(579.1 eV)3個明顯的峰；各試驗鋼表面腐蝕產物中含鉻化合物的比例差異顯著，N1試驗鋼腐蝕產物中FeCr2O4質量分數高達58.45%，其中的Cr3+可阻礙Fe2+轉化為Fe3+，對提高試驗鋼的耐腐蝕性能具有重要作用[32]。由此可知，N1試驗鋼的耐腐蝕性能最好，N3試驗鋼次之，N2試驗鋼最差。

綜上可知，N1試驗鋼中耐蝕性元素鉻含量高，晶粒尺寸適中，表面腐蝕產物致密性最高，因此具有最優異的耐腐蝕性能。試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡的過程中，試驗鋼作為陽極，基體鐵元素發生氧化反應轉為Fe2+。Fe2+為非穩定狀態，在氧氣的作用下會繼續向Fe3+轉化，而試驗鋼中的鉻參與反應形成Cr3+[33-34]，Cr3+會阻礙Fe2+向Fe3+的轉化。不同的鉻含量使試驗鋼表面腐蝕產物中二價鐵氧化物和三價鐵氧化物的比例不同，影響腐蝕產物的致密性和保護性，從而使試驗鋼表現出不同的耐腐蝕性能。

3 結 論

(1) N3試驗鋼的晶粒尺寸最小，N1試驗鋼次之，N2試驗鋼最大，平均晶粒尺寸分別為70，90，60 μm；試驗鋼組織均為馬氏體，碳含量最高的N3試驗鋼中馬氏體板條束最窄，馬氏體板條細小且交織分布，合金元素含量最高的N1試驗鋼中馬氏體板條束較窄，馬氏體板條細小且交織分布，合金元素含量和碳含量均最低的N2試驗鋼中馬氏體板條束寬大，馬氏體板條粗大且斷續分布。

(2) 3種試驗鋼均由Fe-Cr固溶體、(Cr,Fe)7C3碳化物和Fe2C碳化物組成，N3試驗鋼中(Cr,Fe)7C3碳化物含量最高，N1試驗鋼次之，N2試驗鋼最少，(Cr,Fe)7C3碳化物尺寸分別為115.62，137.25，99.89 nm；N1，N2，N3試驗鋼的硬度分別為557.93,422.04,598.27 HV，試驗鋼的硬度受碳含量和細晶強化共同影響。

(3) N1試驗鋼在質量分數3.5% NaCl溶液中具有最高的開路電位和自腐蝕電位、最低的自腐蝕電流密度、最大的容抗弧半徑、最大的最大相位角絕對值；在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后，N1試驗鋼和N3試驗鋼表面發生局部點蝕，且N3試驗鋼表面點蝕坑數量大于N1試驗鋼，N2試驗鋼表面發生均勻腐蝕；N1,N2,N3試驗鋼腐蝕產物中Fe2+與Fe3+的XPS峰面積比值分別為0.456，0.190，0.208，且鉻元素參與腐蝕反應。

(4) N1試驗鋼中鉻含量高，晶粒尺寸適中，表面腐蝕產物致密性最高，其耐腐蝕性能最好；N3試驗鋼的鉻含量高，但晶粒尺寸最細小，晶界面積較大，耐腐蝕性較差，N2試驗鋼中鉻含量最低，晶粒粗大，晶間缺陷較多，耐腐蝕性能最差。