新型碳系頭皮腦電干式電極的制備及性能分析

張利劍 明 東 賈正偉

1(天津大學精密儀器與光電子工程學院，天津 300072)2(北京機械設備研究所，北京 100854)3(天津大學醫(yī)學工程與轉(zhuǎn)化醫(yī)學研究院，天津 300072)

引言

腦機接口作為一種新的人機交互方式，正快速拓展其應用領域，新的應用需求對頭皮腦電電極的精準度、舒適性及穩(wěn)定性也提出了更高的要求[1-3]。干電極系統(tǒng)具有使用簡單、不易受環(huán)境約束的優(yōu)點。 從材料及成分來分析國內(nèi)外發(fā)展的干電極，包括金-鈦-聚丙烯酸電極[4]、殼聚糖-金-TiO2納米管陣列電極[5]以及銀涂層-聚氨酯電極[6-7]等，但存在界面阻抗高及多點間差異大等問題。

石墨烯、碳納米管、碳納米纖維以及摻硼金剛石(BDD)，是目前人們熱衷于研究的新型碳電極材料[8-9]。 其中，石墨烯是一種二維納米材料，具有優(yōu)異的電學、電化學及熱學等性能，以及良好的生物相容性，被廣泛應用于開發(fā)接觸人體的傳感器件中[8]。 然而，目前開發(fā)的石墨烯電極大多使用氧化石墨烯與聚合物混合的方式制備，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)被破壞，導電性能不盡人意，不適合應用于EEG干電極。 化學氣相沉積(CVD)技術(shù)把石墨烯直接生長在集流電極上，電學性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在EEG電極上具有良好的應用前景。 BDD 電極具有優(yōu)異的電學性能、寬電勢窗口、低背景電流，以及良好的生物相容性，所以適用于開發(fā)各類傳感電極。

本研究采用電子輔助熱絲CVD 技術(shù)，直接制備石墨烯電極和BDD 電極。 通過垂直生長石墨烯，構(gòu)筑三維開放式多孔微膜，增強其對汗液的吸附能力，提升長程導電短程遷移離子的電子傳輸能力。利用多晶BDD 電極所具有的良好電學性能、寬電勢窗口以及化學穩(wěn)定等特性，減少EEG 采集時極化電位及信號的干擾。 通過信號采集應用驗證，證實了CVD 石墨烯電極和BDD 電極在記錄腦電信號時的可行性。

1 材料和方法

1.1 石墨烯電極的制備方法

采用電子輔助熱絲CVD 系統(tǒng)，在啞鈴型鈦基底上生長石墨烯。 主要工藝步驟包括:將直徑0.6 mm、長度18.5 cm 的5 根鉭絲懸掛在燈絲架上，啞鈴型基底放在樣品臺上，再閉合反應室；通入300 sccm 的氫氣和16 sccm 甲烷到反應室，燈絲架兩端施加115 A 的交變電流，并將CVD 反應室里的壓強控制在5 000 Pa 左右，碳化燈絲30 min；接著，氫氣流量降至40 sccm，甲烷流量降至10 sccm，腔室的壓強控制在400 Pa 左右，施加4 A、26 V 左右的直流偏壓電場，使溫度達到1 000 ℃，生長石墨烯5 min。最后，關(guān)閉氣源及電源，等待自然冷卻后取樣，獲得啞鈴狀石墨烯電極。

1.2 BDD 電極的制備方法

采用電子輔助熱絲CVD 系統(tǒng)，在啞鈴型鈦基底上生長BDD 薄膜。 將甲烷的流量設置為2 sccm，氫氣流量設置為300 sccm，硼源載氣流量設置為15 sccm，真空度維持在4 900 Pa 左右；燈絲與樣品之間施加電流為9 A、電壓為190 V 的偏壓電場，溫度保持在850℃左右，保持8h，生長BDD電極。

1.3 實驗表征與測試

采用德國的MERLIN Compact 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，表征了BDD 及石墨烯電極的形貌；采用日本的D/Max2500/PC 型X 射線衍射儀(XRD)及法國的HORIBA Scientific 型Raman 光譜儀，表征了兩種電極的相成分及鍵合結(jié)構(gòu)。

1.4 EEG 信號采集

采用干濕電極對比的方式，即Ag/AgCl 濕電極和干電極貼附在枕區(qū)及前額接近的區(qū)域，同步采集EEG 信號，范式包括睜閉眼、眨眼以及咬牙。

2 結(jié)果

2.1 BDD 及石墨烯啞鈴形電極

圖1 所示為CVD 石墨烯電極與BDD 電極初樣，石墨烯和BDD 薄膜均生長在了啞鈴型基底的一面。 從外觀上看，石墨烯電極顏色偏黑，由于生長過程中引入的甲烷流量大、溫度偏高，所以未生長面被碳化而呈現(xiàn)了黃色。 與石墨烯電極相比，BDD電極的顏色偏灰，這是金剛石晶粒的固有顏色。

圖1 石墨烯電極及BDD 電極實物Fig.1 Photos of the graphene and BDD electrodes

2.2 BDD 及石墨烯電極形貌

圖2(a) ～(c)所示為BDD 電極的SEM 圖。BDD 電極的厚度約10 μm，晶粒成柱狀排列，由于晶粒棱角的凸起，表面凹凸不平且粗糙度高(見圖2(a))。 觀察BDD 電極的俯視圖，可以看到大量的金剛石晶粒，這些晶粒的尺寸為5 ～10 μm，每個BDD 晶粒都裸露了三角形的(111)晶面和矩形的(100)晶面(見圖2(b))，而這些晶粒們輪廓分明，晶界處看不到明顯的碳顆粒堆積效果(見圖2(c))。 在(111)晶面上可以觀察到大量明顯的條紋及臺階，這是硼摻雜引起位錯缺陷現(xiàn)象而展現(xiàn)出來的宏觀缺陷；而(100)晶面則基本保持了平滑的表面，這表明(111)晶面的硼摻雜水平高于(100)晶面。 也就是說，BDD 表面分布著大量絕緣微區(qū)和帶電微區(qū)，而絕緣微區(qū)把帶電微區(qū)分隔成許多部分，這類似于一種“微電極”集合體。 圖2(d)～( f)所示為CVD 法生長的石墨烯電極。 大量的石墨烯堆積成厚度約為10 μm 的石墨烯片薄層(見圖2(d))，宏觀上呈現(xiàn)了開放的多孔形態(tài)(見圖2(e))。進一步放大后，可以觀察到大量超薄、半透明的石墨烯納米片，這些納米片彎曲、相互交錯包覆成了大量的孔隙，有利于吸附皮膚上的汗液。

圖2 電極截面和表面SEM 圖。 (a)～(c)BDD 電極；(d)～(f)石墨烯電極Fig.2 Section and surface SEM images of electrodes.(a～c) BDD electrode；(d～f) Graphene electrode

2.3 BDD 及石墨烯電極結(jié)構(gòu)

圖3 為石墨烯和BDD 電極的XRD 圖。 可以看出，石墨烯電極的XRD 圖中，在衍射角2θ為26.5°、44.0°、53.7°的位置分別出現(xiàn)了3 個特征峰，依次對應于石墨烯的(002)、(100)、(004)晶面衍射峰(PDF 標準卡:23～0064)，這表明在基底上順利生長了石墨烯。 對于BDD 電極，金剛石的(111)晶面、(200)晶面以及(311)晶面依次出現(xiàn)在了衍射角2θ為44.3°、75.6°、91.7°的位置(PDF 標準卡:65-0537)，這證實在基底上順利沉積了BDD。

圖3 石墨烯及BDD 電極的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of graphene and BDD electrodes

圖4 為BDD 電極和石墨烯電極的Raman 譜圖。對于BDD 電極，分別在(111)晶面及(100)晶面記錄譜圖，均探測到了B-B 鍵(約522 cm-1)、B-C 鍵(1 218 cm-1)以及sp3C-C 金剛石峰(1 333 cm-1)。然而，(100)晶面的sp3金剛石峰強度比(111)晶面的高很多，而B-B 鍵及B-C 鍵對應特征峰的強度則是(111)晶面的高，這表明(111)晶面的硼摻雜水平優(yōu)于(100)晶面的硼摻雜水平。

圖4 電極的Raman 譜圖。 (a)BDD 電極；(b)石墨烯電極Fig.4 Raman spectra of electrodes.(a) BDD electrode；(b)graphene electrode

對于石墨烯電極的Raman 譜，在1 347.6、1 583.6、2 699.6 cm-1處分別出現(xiàn)了D 峰、G 峰以及2D峰。 G 峰對應于石墨骨架的sp2C-C 鍵平面內(nèi)振動，可以確認石墨烯的存在。 而對于垂直方向生長的石墨烯，D 峰與無定型碳顆粒等雜質(zhì)有關(guān)，更與其裸露的邊、面的數(shù)目以及納米片堆積的結(jié)構(gòu)混亂程度有關(guān)。 2D 峰是雙聲子共振二階Raman 峰，對于石墨烯，該峰具有對稱性特征。 此外，2D/G 強度比以及2D 峰的全峰半高寬則反映了石墨烯片的厚度，即碳原子層數(shù)。 該樣品的2D/G 強度比約為0.92，2D 峰的FWHM 約為62 cm-1，這表明該樣品是由碳原子層的數(shù)目少于10 層的多層石墨烯納米片垂直方向排列形成的。

2.4 石墨烯電極腦電信號采集

圖5 所示為在有發(fā)區(qū)(O1 和O2)和無發(fā)區(qū)(FP1)采集的EEG 信號。 將涂抹了導電膏的Ag/AgCl 濕電極安放在O1 測試點，石墨烯干電極放在了O2 測試點。 對于眨眼及咬牙范式，把兩個電極都貼附在前額的測試區(qū)(FP1)。 在睜閉眼范式下，α節(jié)律變化明顯，而且干濕電極采集的EEG 信號相關(guān)系數(shù)達到0.95。 通過眨眼和咬牙的范式，進一步驗證了石墨烯電極記錄EEG 信號的功能，以及干濕電極采集腦電信號時的高相關(guān)性。

圖5 Ag/AgCl 濕電極及石墨烯干電極采集的EEG 信號。 (a)睜閉眼；(b)眨眼；(c)咬牙Fig.5 EEG recordings from the wet Ag/AgCl and dry graphene electrodes.(a) Eyes open/close； ( b ) Blinking eye； ( c ) Teeth grinding paradigms

對使用Ag/AgCl 濕電極及石墨烯干電極在睜閉眼范式下同步采集的EEG 信號，經(jīng)過傅里葉變換繪制了頻率-功率譜密度(PSD)曲線，如圖6 所示。被試者處于閉眼狀態(tài)時，干濕兩種電極都在頻率為10～13 Hz 范圍內(nèi)產(chǎn)生了波峰，而二者的PSD 也是非常接近的。 在閉眼范式下自發(fā)產(chǎn)生的α 波頻率就是位于8～13 Hz 之間。 圖6 的現(xiàn)象表明，EEG 功能測試方法是準確的，而石墨烯干電極的測試結(jié)果也是可靠的。

圖6 Ag/AgCl 濕電極及石墨烯干電極采集的EEG 信號α 節(jié)律現(xiàn)象對比。 (a) Ag/AgCl 電極；(b)石墨烯電極Fig.6 Comparison α Rhythmic phenomenon of EEG signals obtained by a wet Ag/AgCl and dry graphene electrodes.(a)Ag/AgCl electrode；(b)Graphene electrode

2.5 BDD 電極腦電信號采集

圖7 是以睜閉眼、眨眼、咬牙等范式分別記錄的EEG 信號。 測量時仍然使用了Ag/AgCl 濕電極，而干電極換成了BDD 干電極。 從3 種范式下采集的EEG 信號來看，改變范式時的節(jié)律變化非常明顯，而干濕電極所采集的EEG 信號的相關(guān)系數(shù)甚至大于石墨烯電極的數(shù)值，達到了0.96。 根據(jù)文獻調(diào)查，干濕電極的EEG 信號相關(guān)系數(shù)基本在0.95 以下[7]。 然而，BDD 電極的幅值卻比濕電極的幅值略低了一些，這應該與BDD 電極與頭皮接觸的電阻比濕電極的大有關(guān)。

對圖7(a)進行傅里葉變換獲取的α 節(jié)律如圖8 所示。 干濕兩種電極所產(chǎn)生的α 節(jié)律都很明顯，α波頻率均在11 Hz 左右，信號整體穩(wěn)定，但是BDD干電極的PSD 確實比濕電極的低了很多。

3 討論和結(jié)論

本研究制備了適用于采集腦電信號的摻硼金剛石(BDD)電極和石墨烯電極，并與濕電極做了比對。

首先，所研制的BDD 電極是由大量的硼摻雜金剛石晶粒密堆積的一種多晶金剛石薄膜，由于生長過程中使用了含氧液體硼源，所以制備出了晶界明確、無定型碳顆粒、雜質(zhì)極少的微晶BDD 薄膜；該BDD 電極的表面主要裸露了高摻硼的(111)晶面和低摻硼的(100)晶面，二者的載流子濃度差異構(gòu)筑了交替的微電極區(qū)與絕緣區(qū)，從而降低了BDD/頭皮之間的界面阻抗，無需導電介質(zhì)就能采集與Ag/AgCl 濕電極信號相關(guān)度達到95%的EEG 信號。 其次，垂直方向生長的CVD 石墨烯薄膜，根部呈陣列狀，表面則呈花狀，整體上形成了10 μm 厚的導電多孔泡沫，起到電極與腦頭皮之間的固態(tài)導電介質(zhì)的作用，把人體內(nèi)的離子電流轉(zhuǎn)換成電子電流，索取生物電信號；而TixC 過渡層/Ti 電對，起到提取電子電流及生物電位的作用。 由于垂直石墨烯薄膜形成一種三維的多級孔隙結(jié)構(gòu)，所以構(gòu)筑了長程導電網(wǎng)絡，而開放的多級孔表面則構(gòu)筑快速的離子傳輸通道，有效降低了頭皮/電極之間的界面阻抗。 最后，對比BDD 電極和石墨烯電極，在采集腦電信號時，石墨烯電極與頭皮的界面阻抗約為20 kΩ，而BDD 電極的界面阻抗則達到了30 kΩ左右，石墨烯電極在降低界面阻抗方面具有優(yōu)勢。垂直生長的CVD 石墨烯，具有接近理想石墨烯的高電導率，且擁有長程導電、短程離子轉(zhuǎn)移通道，這是其界面阻抗小的主要原因。 然而，BDD 電極的優(yōu)勢在于，記錄EEG 信號時，BDD 電極與濕電極的相關(guān)系數(shù)高于石墨烯電極與濕電極的相關(guān)系數(shù)，而節(jié)律特征變化也更加明顯，且干擾較小。 這與該BDD 電極具有低的極化電位及背景電流有關(guān)。