螯合劑固化生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的機理研究進展

楊延梅，慕宗宇,，王 菲，楊玉飛，楊金忠，羅中力，黃啟飛*

1.重慶交通大學河海學院，重慶 400074

2.中國環境科學研究院，北京 100012

3.東曹株式會社有機材料研究所，日本山口縣 746-8501

據國家統計局統計年報顯示，2020 年我國生活垃圾清運量約為2.35×108t，與2019 年相比增長率超過10%.焚燒是我國生活垃圾的主要處置方式，2021年生活垃圾焚燒量占比超過50%，焚燒煙氣中重金屬[1-4](Pb、Cu、Cr、Zn、Hg 等)化合物冷凝并富集在飛灰表面，因此生活垃圾焚燒飛灰被列為危險廢物.飛灰固化穩定化后進入生活垃圾填埋場是當前主要的處理處置方式之一.但是現有的飛灰配合水泥固化技術其產物增容大，給生活垃圾填埋場庫容造成了較大壓力[5]，因此亟需探索不同藥劑配合水泥固化飛灰的機理，以此提升飛灰固化穩定化效果，降低填埋廠庫容壓力，減小環境風險[6].在已有研究的基礎上，該文梳理了10 種有機螯合劑對飛灰中不同重金屬的固化效果，分析了各類螯合劑的化學成分、作用機理與產物差異，總結出最佳固化效果下螯合劑所含官能團的類別和固化體的化學結構，以期對螯合劑的研發提供新思路.

1 螯合劑固化飛灰

1.1 螯合劑固化飛灰優勢

螯合化學藥劑主要通過與重金屬發生沉淀反應或吸附包裹作用降低重金屬的遷移和釋放可能性.沉淀反應是多種重金屬離子與螯合劑反應生成難溶物質，以降低重金屬浸出率實現固化穩定化.吸附包裹作用是化學藥劑包裹重金屬形成穩定結構，實現固化穩定化.

化學藥劑主要包括無機酸、螯合劑、難溶性鹽類化合物等，其中螯合劑類應用較廣泛且穩定效果較好，日本等國家大規模使用螯合劑配合水泥固化穩定化飛灰中的重金屬，形成的固化塊可用于修建危險廢物填埋場護坡等[7].螯合劑最初用作凈化水質、除油等，由于其固化重金屬效果較好，20 世紀中期逐漸應用于處理污水，當今發展到飛灰重金屬固化領域.

固化飛灰是將焚燒廠產生的飛灰運至儲倉罐，再攪拌混合相應比例的水泥和螯合劑，固化形成穩定的水泥試塊.螯合劑除了固化飛灰中重金屬以外，還可以提高水泥材料自身性能，如減小凍融損傷、增加表面裂縫的自愈合性能、延長固化塊壽命等.Zha 等[8-9]發現，水泥材料的水化自愈能力有限，加入螯合劑后其水化自愈能力上升，反應成分增加.因此形成的固化塊內部微裂縫減小、致密性加大、有害物浸出減小.究其原理，螯合劑利用自身含有的O、N、S、P 等原子最外層軌道極易得到電子的特性，與金屬離子結合成配位體，形成環狀結構，重金屬被固定在其中不易浸出.掃描電鏡下觀察到，添加了適量螯合劑的固化塊，其孔隙和微裂縫中充滿大量針狀晶體，使水泥塊內部結構更加密實，固化效果更好[10].

1.2 螯合劑固化飛灰原理

從長期來看，滲濾液的pH 會由高堿性變為酸性[11].常見的無機螯合劑包括磷酸鹽、硫化物、福美鈉等[12]，適用于滲濾液為酸性的填埋場，有機螯合劑則適用的pH 范圍更廣泛.其利用自身的活性基團與重金屬元素發生交聯、絡合反應[13]，使飛灰中大部分有毒有害污染物轉變為毒性低、溶解性小、遷移性較小的物質，操作步驟簡單，設備要求低，增容比降低，能更好地適應填埋場滲濾液的變化，降低重金屬及有機污染物的浸出風險.常見的有機螯合劑包括氨基硫代甲酸鹽及其衍生物、有機多聚磷酸鹽、巰基重金屬捕收劑、哌嗪類螯合劑、EDTA 接聚體、殼聚糖及其衍生物等[14].

螯合劑對特征重金屬的固化率計算公式：

式中：§為螯合劑固化率，%；C0為垃圾焚燒廠經過烘干后的飛灰重金屬浸出量，mg/L；C1為飛灰經螯合劑處理后的固化塊浸出量，mg/L.

計算得到不同螯合劑的固化率可更直觀地比較各類螯合劑對特征重金屬(如Cd、Pb、Cu、Zn 等)的固化效果，有利于總結不同類別的螯合劑對不同重金屬的作用規律并運用到工程實踐中.

通過螯合劑與水泥協同處理垃圾焚燒飛灰，可穩定重金屬，降低填埋增容比，應對垃圾填埋場緊缺的現狀.研究[15-16]表明，有機螯合劑對重金屬Cd、Pb、Cu 的固化率為無機螯合劑的2 倍以上.同時，兩類螯合劑對Zn 的固化效果明顯較低，主要原因在于，Zn和Cu 結構較相似，Zn 的最外層軌道比Cu 多一個電子，其結合螯合劑的能力較Cu 差，所以其固化效果較Cu 低.

對比表1[17-21]中同種有機螯合劑的添加量從1.5%升至3%，其固化率增量變慢.李慧等[22]研究發現，當螯合反應體系中重金屬濃度下降到一定程度時，部分離子與水分子發生水合反應，使得離子“溶劑化”，會阻止螯合反應的進行，所以即使加入超量的螯合劑，固化率也不會有明顯提高.

表1 螯合劑對特征重金屬的固化率[17-21]Table 1 Curing rate of characteristic heavy metals by chelating agents[17-21]

有機螯合劑添加量為2%～5%時重金屬濃度可達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)，無機螯合劑添加量則需超過10%.研究[23-24]發現，有機螯合劑使用成本更低、養護要求更低、靈活性更好，因此被廣泛使用.

2 不同官能團的螯合機理

2.1 醛基、羥基、羧基基團

通過研究有機螯合劑的作用特點，有利于保證重金屬固化效果的同時控制成本.螯合劑復配水泥處理飛灰是未來飛灰填埋的主要趨勢，因此需要探究工業中含不同種類官能團(醛基、羥基、羧基、磷酸基團和含硫基團)的有機螯合劑的作用效果、原理和差異.

醛基和羥基在成鍵時有一對孤對電子，可利用自身的電負性吸引重金屬離子.羧基則通過脫掉自身的氫離子形成負電場，吸引重金屬離子與之形成絡合體.醛基、羥基、羧基這3 種官能團都能較好地螯合飛灰中的重金屬，在螯合劑領域有較全面的試驗研究，但在工程應用方面有較大難度，主要原因為螯合重金屬的種類有限導致經濟效益低.試驗[25]發現，水泥與有機螯合劑協同固化穩定化重金屬，形成的固化塊堿性過大，醛基在強堿條件下容易發生歧化反應[26]，會導致固化效果降低.羥基、羧基含有親水基團—OH，都具有一定的水溶性，但對比兩種螯合劑—丙二酸(含2 個羧基基團)和丙酮酸(含1 個羧基基團和1 個羰基基團)發現，丙二酸對重金屬的去除效果優于丙酮酸，羧基對重金屬的固化效果優于羰基.Yun等[27]研究了以檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸等有機酸為螯合劑的飛灰重金屬固化效果，發現帶有雙羥基和雙羧基的酒石酸對重金屬固化率最高，所以帶有醛基、羥基、羧基的螯合劑固化焚燒飛灰中重金屬的效果優于一般有機酸.值得注意的是，上述幾種螯合劑在工程應用中與水結合并流入環境會形成新的污染物，造成二次污染，因此醛基、羥基、羧基類螯合劑的穩定性和安全性問題需要開展更深入的研究.

2.2 磷酸

磷酸鹽類螯合劑較為普遍且制備工藝簡單，在我國發展迅速.研究[28]發現，磷酸鹽類螯合劑不是通過磷酸鹽表面的吸附作用，而是螯合反應產生沉淀來穩定重金屬.磷酸鹽中氧原子形成的電場吸引重金屬離子等污染物結合并形成穩定的四面體結構[29]，同時磷酸鹽類螯合劑在堿性條件下可釋放出兩個氫離子與水泥水化過程產生的氫氧根離子結合使重金屬固化環境呈中性[30]，提升固化效果.Prabhakar 等[31]比較磷酸鹽和強無機酸(硝酸)的重金屬固化率時發現，磷酸鹽類螯合劑去除重金屬的效果更好，特別是pH＞7 時，懸垂的磷酸二陰離子基團的配位能力比懸垂的脫質子羧酸單陰離子基團高50%.有機磷酸鹽螯合劑和無機磷酸鹽螯合劑的固化效率對比分析如表2 所示.

由表2 可見，相同添加量下有機磷酸鹽螯合劑的固化率比無機磷酸鹽螯合劑高，帶氫離子的無機磷酸鹽螯合劑比不帶氫離子固化效果好.黃鴿等[32]發現，羥基磷灰石通過溶解作用釋放出PO43—，PO4

表2 含磷酸官能團類螯合劑對特征重金屬的固化率[17-21]Table 2 Curing efficiency of characteristic heavy metals by chelating agents containing phosphate functional groups[17-21]

3—產生的負電場會吸引重金屬陽離子聚集，然后反應生成溶解性較低的絡合物Pb10(PO4)6(OH)2.對比固化前后樣品的礦物學晶相[33]，觀察到添加有機磷酸螯合劑的固化體晶體相比例上升，形成的固化塊更穩定.Pb 和Zn在晶體相中較非晶體相更集中，形成了更穩定的化學結構[34-36].

通過飛灰浸提試驗結果對比重金屬元素Pb 和Cd 的化學形態發現，經螯合劑固化后Pb 的生物可利用性更低、化學形態更穩定.Xu 等[37]指出，螯合劑添加量不足時Pb2+和Cd2+會在反應環境中爭奪配位基，與Cd2+相比，Pb2+爭奪配位基的能力更強，與螯合劑形成的絡合物更穩定[38-40].工程試驗發現，使用磷酸鹽類螯合劑可較好固化重金屬的同時還可縮短固化塊凝結時間，節約工程成本[41].

2.3 硫基

含硫基團類螯合劑是當前飛灰螯合劑研究的主要方向.硫基類和二硫代羧酸鹽(DTC)及其衍生物類螯合劑[42]，利用高分子鏈上的官能團與重金屬離子通過價鍵絡合交聯形成穩定的絡合物，其溶度積較小且呈堿性，可較好地應對環境中pH 的變化，減少填埋場滲濾液對固化塊中晶體相的腐蝕，增加晶體相比例[43].掃描電子顯微鏡下觀察到硫基均勻地覆蓋于晶體表面，使礦物晶體棱角變得模糊，由此可知硫基不僅能與游離態的重金屬發生螯合反應，而且還可以與黏土礦物晶層表面和斷裂變角的Al 和Fe 發生螯合反應[12].楊光等[14,44]探討二硫代氨基甲酸型有機螯合劑(FACAR)和重過磷酸鈣(TSP)對焚燒飛灰中Pb、Cd、Ni 的穩定作用時發現，二硫代氨基甲酸型有機螯合劑(FACAR)含硫基官能團對重金屬離子吸附能力強，穩定效果更明顯.同時，硫離子可以通過直接氧化還原或間接釋放重金屬配位體的方式，影響重金屬的遷移，因此其副產物少，固化效果好，對環境影響較小.市面上不同的硫基螯合劑固化效果對比如表3所示.

硫基類螯合劑指L 位原子為硫的高分子螯合劑，可以單獨與金屬離子形成絡合物或者螯合體(如聚硫基乙烯和聚硫甲基苯乙烯)，定量吸附汞離子[45].龔靜等[46]研究硫基類螯合劑中六硫基胍酸和四硫代碳酸氫酸發現，其與金屬離子可多次結合發生“多齒”現象.同時Wang 等[47]對比六硫代胍酸、四硫代碳酸氫酸、二甲基二硫代氨基甲酸鈉和硫化鈉這4 種新型螯合劑時發現，前2 種螯合劑對重金屬的固化能力更好，主要原因是前2 種螯合劑含有2 個二硫代羧基官能團，而后2 種僅含1 個二硫代羧基官能團.根據表3 及上述分析可知，有機含硫螯合劑固化率高于無機含硫螯合劑，且隨含硫官能團數量增加其固化率逐漸提高.

表3 含硫基團類螯合劑對特征重金屬的固化率[17-21]Table 3 Sulfur group-containing chelators for characteristic heavy metal curing efficiency[17-21]

影響飛灰固化效果的因素不僅包含官能團的數量，而且固化形成的絡合物結構對固化效果也有一定影響.Zhu 等[48]研究了DTC 基團，其含有的S 原子半徑大，容易失去電子，產生電負性較強的負電場，同時根據配體場理論，S 與Pb2+作用導致電子對斥力減弱，形成了穩定的正四面體結構.Ma 等[49]研究發現，ME-608 螯合劑含有C—S—H 配位配合物，通過凝聚形成三維網狀結構.李慧等[22,50]針對3 種有機螯合劑—ME-608 螯合劑(白色固態粉末狀含硫基環狀分子)、XD-31 螯合劑(白色固態粉末狀含硫基鏈狀大分子)及中山某廠螯合劑(黃色液體，含硫基小分子)開展試驗，發現ME-608 螯合劑的分子量較大，制約了固化塊中重金屬的遷移，因此其固化效果較好.綜上，DTC、ME-608、XD-31 分別呈四面體、網狀、鏈狀結構，同時對比這3 種螯合劑試驗結果(見表3)可以看到，DTC 固化重金屬效果最好，因此四面體結構更穩定；根據Zhang 等[51]對比了高分子量DTC 和低分子量DTC，得到高分子量DTC 螯合形成的網絡結構更穩定.綜上，螯合劑與重金屬形成的高分子量正四面體結構的絡合物較低分子量平面結構更穩定，固化效果較好.

飛灰的晶體結構與重金屬浸出量關系密切，其養護過程會伴隨著固化塊的體積膨脹，對比5 種硫代氨基類螯合劑(DTC、PDTC、DTCR、SDD、DDTC)的微觀結構發現，DTC 晶體結構最為緊密.宋倩楠等[52]對比DTC 和SDD 時發現，DTC 和重金屬形成的絡合物可填補固化過程中產生的膨脹間隙，因此形成的晶體間距不同，固化效果也存在差異[53].同時，Kitamura 等[54]發現，螯合劑處理后的飛灰表面會生成次生礦物，可增加飛灰固化塊致密程度.

綜上，分析不同絡合物的結構和分子量，有利于未來分析螯合劑對重金屬的固化效果、有害物質的溶解平衡、可溶離子的遷移和二次礦物的形成等[55-56].

3 結論

a) 通過浸出試驗比較含不同官能團的有機螯合劑：隨著醛基、羥基、羧基、磷酸基團、含硫基團數量的增加，飛灰固化效果可得到較大程度的提升，通過對官能團的疊加可更好地實現螯合劑對重金屬的固化，且工藝簡單，具備較高的經濟價值.

b) 重金屬與螯合劑形成的螯合體為正四面體結構，穩定性最高，重金屬不易浸出.正四面體作為穩定的結構可達到較好的整體結構為電中性，不易受到周圍電場影響，因此效果較好，這也為未來重金屬螯合劑研發奠定基礎.

c) 環境中羧基和羥基基團可以中合酸性滲濾液，磷酸基團可有效應對環境中堿性重金屬溶液，同時帶氫離子有機磷酸鹽對飛灰中重金屬的固化穩定化效果優于不帶氫離子的有機磷酸鹽.因此，可針對不同填埋場實況與當地滲濾液酸堿性研制并調整官能團種類，使滲濾液pH 達到中性.

d) 針對不同地區滲濾液的酸堿性，研發定制專用螯合劑固化飛灰，并減少重金屬浸出；同時可為未來有機藥劑應用于環境領域提供新思路.

4 展望

有機螯合劑因受環境影響小、穩定效果好、適用于pH 不穩定的滲濾液等特點，在世界范圍內的應用較其他藥劑更加廣泛.有機螯合劑通過與重金屬反應生成難溶性物質，使其在填埋場環境下的浸出風險降低，如日本東曹株式會社開發的一種新型有機螯合劑，被稱為哌嗪-N,N'-雙二硫代羧酸鈉螯合劑(哌嗪類螯合劑)，由于其分子結構穩定，與重金屬鍵合能力強，在長期穩定性和安全性上居世界領先水平[57-58]，已在日本焚燒飛灰螯合處理領域獲得了廣泛應用.這對我國飛灰螯合劑的改性起到了一定借鑒作用，為此提出如下建議：

a) 填埋廠滲濾液根據其酸堿性，對螯合劑改性可適當添加羧基、羥基基團和磷酸基團，使固化體處于中性滲濾液中，降低重金屬浸出量.

b) 增加有機螯合劑中官能團，并改性螯合劑使固化體形成穩定的正四面體結構，可降低重金屬浸出率，減小對環境的危害.