高氣密性芯片級原子氣室的制備研究

劉雅麗，李維，李昱東，李小寬，馮梁森，李新良

（航空工業北京長城計量測試技術研究所計量與校準技術重點實驗室，北京 100095）

0 引言

基于量子原理的芯片級傳感器具有長期穩定性好、高準確度、可嵌入式測量等優點，可以提升武器裝備的測試系統集成性、試驗效率以及智能化發展水平。當前國外已經開始了基于量子原理的芯片化計量傳感研究，美國標準與技術研究院（NIST）更是將此提升到戰略層面，提出“NIST ON A CHIP”計劃，系統性地對時間頻率、長度、熱學、力學、電磁學等參數展開了基于量子原理的芯片化計量傳感研究［1-2］。芯片級原子氣室是芯片級原子鐘［3］、芯片化波長標準［4］、芯片級陀螺儀［5］、芯片級磁力儀［6］、芯片化測溫裝置［7］、芯片級電壓/電流測量裝置［8］等芯片級傳感器的基礎核心部件，其質量決定著各種芯片級計量傳感裝置的性能，是實現各種基于量子原理的芯片化計量傳感的關鍵。因此，開展高性能芯片級原子氣室研究具有迫切的需要。

根據外殼材料，原子氣室可以分為玻璃氣室和硅玻璃氣室兩種。通常，玻璃氣室采用玻璃吹制或玻璃精密熔接等技術手段實現。硅玻璃氣室采用微電子機械系統（MEMS）超精細加工工藝法制造。MEMS工藝采用微電子平臺，使原子氣室的微型化成為可能，而且便于實現光電子集成。MEMS工藝制備原子氣室，主要需要解決兩個問題：一是采用什么方法將化學性質極其活潑的堿金屬元素填充到氣室內；二是如何實現密封性良好的原子氣室封裝。NIST的Liew等人［9］在低真空厭氧環境下將液態堿金屬單質直接填充入氣室并對其進行封裝。Knapp等研究人員［10］通過在玻璃安瓿中使BaN6和RbCl反應得到銣金屬單質，之后進行加熱，將銣滴入到原子氣室，通過陽極鍵合方法實現氣室的封裝。法國Femto-st研究所的Maurice等研究人員［11］通過陽極鍵合方法密封原子氣室，采用高功率激光照射氣室內Cs2MoO4，Zr-Al粉末、穩定劑和粘結劑的有機-無機混合物得到Cs堿金屬單質，制備的原子氣室尺寸為6 mm×4 mm×2.5 mm。清華大學的尤政等人［12］在原子氣室內填充用石蠟包裹的堿金屬，通過兩步低溫陽極鍵合（160℃）方式密封原子氣室，最后通過高功率激光器照射氣室，將銣或者銫釋放到氣室內，制備的原子氣室尺寸為6.5 mm×4.5 mm×2 mm，泄漏率低于2.8×10-7Pa·m3·s-1。中國航天控制儀器研究所的李新坤等人［13］制備了直徑為5 mm的氣室，采用光照分解RbN3的方法制備Rb堿金屬單質，經過鍵合封裝后氣密性優于2.5×10-8Pa·m3·s-1。

通過研究人員的不斷探索，堿金屬填充和封裝工藝取得了一定的進展，但是在堿金屬原子的定量填充、原子氣室氣密性、質量控制和穩定性等方面還存在諸多問題。針對芯片級原子氣室堿金屬定量填充難、氣密性差等問題，本文開展了高氣密性芯片級原子氣室的制備研究。采用光分解法實現堿金屬的定量填充，即將定量的RbN3溶液填充到氣室內并且烘干，通過氘燈輻照分解RbN3，將產生的Rb和N2釋放到氣室內。采用兩次陽極鍵合工藝封裝裝有RbN3的硅氣室腔，得到高氣密性的芯片級原子氣室。通過在原子氣室內填充不同質量的RbN3，研究堿金屬填充量對原子氣室制備工藝及性能的影響，為高質量芯片級原子氣室的制備提供指導。

1 制備方法

實驗選用N型＜100＞雙拋硅片和BF33雙拋玻璃作為芯片級原子氣室的結構材料，硅片厚度為1 mm，玻璃厚度為500μm。該選材方案具有以下優點：硅片容易實現微加工；玻璃是透明的，允許激光進入原子氣室與堿金屬原子作用；基于硅和玻璃的陽極鍵合技術可以實現原子氣室的良好密封。圖1為芯片級原子氣室制備過程示意圖。

1.1 硅氣室腔制備

采用深硅刻蝕技術制備硅氣室腔。由于硅氣室腔縱向尺寸可達1 mm，因此需要硬掩膜層來完成深硅刻蝕。在硅片下表面鍍有保護層，防止刻蝕機反應腔中的基板直接暴露在等離子體狀態下受到損壞。采用磁控濺射技術在清洗后的硅片（圖1（a））上下表面分別生長1 μm和500 nm的Al金屬膜，如圖1（b）所示，上表面Al金屬膜作為硬掩模層，下表面Al金屬膜作為刻蝕機基板保護層。在上表面Al金屬膜上旋涂光刻膠，如圖1（c）所示，經過前烘、光刻、顯影、后烘，將刻蝕圖形由光刻版轉移到硅片上，如圖1（d）所示。在硅片背面旋涂光刻膠，保護硅片背面的Al膜，然后將硅片放入混酸腐蝕液（磷酸為主）中，刻蝕Al硬掩膜層，如圖1（e）所示。硬掩膜層刻蝕出圖形以后，進行清洗、吹干。利用等離子體刻蝕機進行深硅刻蝕通孔，如圖1（f）所示，之后用混酸腐蝕液去除硅片正面的Al硬掩膜層和背面的Al保護層，如圖1（g）所示，最終得到硅氣室腔，其直徑為5 mm。

圖1 芯片級原子氣室制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of chip-scale atom vapor cell preparation process

1.2 第一次陽極鍵合

硅氣室腔制備完成后，采用Suss SB6e鍵合設備將硅片和玻璃在真空條件下進行第一次陽極鍵合，鍵合時玻璃連接負極，硅片連接正極，上下電極均加熱到330℃，并且施加500 mbar的壓力使晶片緊密貼合，待壓力和溫度穩定后，對鍵合晶片施加1000 V電壓，持續20～30 min，玻璃中的Na+向負極移動，在硅/玻璃鍵合界面被耗盡并且形成耗盡層，玻璃中的O2-在硅/玻璃鍵合界面與Si發生化學反應，形成牢固的Si-O化學鍵，將硅/玻璃粘結在一起［13-15］，從而完成第一次陽極鍵合，如圖1（h）所示。

1.3 堿金屬元素填充

采用光分解疊氮化銣（RbN3）來制備堿金屬單質。RbN3在室溫下化學性質比較穩定，而且在水中有很高的溶解度［16］。為了便于定量填充，將RbN3粉末溶解于蒸餾水中，配制成RbN3溶液，用微量進樣器將定量的RbN3溶液滴入到硅氣室腔中。填充后，利用熱板將硅孔中的RbN3溶液水分蒸干，留下定量的RbN3粉末，如圖1（i）所示。

為研究RbN3填充量對制備的原子氣室性能的影響，本文做了兩組實驗。A組實驗中，在同一片晶圓的硅氣室腔內分別填充125，250，375，500μg的RbN3，對應的RbN3溶液分別為1，2，3，4μL，填充位置如圖2所示。B組實驗所有硅氣室腔內均填充125μg的RbN3，對應的RbN3溶液均為1μL。

圖2 A組實驗硅氣室腔內RbN3填充情況Fig.2 Filling of RbN3 in silicon cavities of group A experiment

1.4 第二次陽極鍵合

為了保證第二次硅片/玻璃的鍵合質量，第一次鍵合后在玻璃背面采用磁控濺射的方法鍍300nm金屬Al膜。玻璃背面鍍Al后，在硅片/玻璃的側邊采用段狀方式均勻抹上一層銀膠，以使第二次鍵合時玻璃背面的Al可以通過側邊的銀膠與硅片連通。抹好銀膠后，利用150℃熱板烘烤30 min使其固化。第二次陽極鍵合的結構簡圖如圖3所示。填充RbN3后，進行第二次硅片/玻璃鍵合，鍵合條件與第一次鍵合條件一樣，鍵合時上下電極均加熱到330℃，電壓為1000 V，壓力為500 mbar，玻璃接負極，鍍金屬Al膜的一面接正極。完成第二次鍵合后，利用混酸腐蝕液去除玻璃背面的金屬Al膜，并進行清洗、吹干。

圖3 第二次陽極鍵合結構簡圖Fig.3 Schematic diagram of the second anodic bonding structure

1.5 疊氮化銣分解

完成玻璃/硅片/玻璃鍵合后，采用砂輪劃片機將玻璃/硅片/玻璃鍵合片劃成1 cm×1 cm的小單元，利用功率30 W的氘燈輻照原子氣室3 h，將原子氣室中的RbN3分解成Rb堿金屬單質和N2，如圖1（k）所示，最終得到原子氣室，如圖1（l）所示。

2 測試結果及分析

開展鍵合強度測試、氣密性測試和吸收光譜測試，對A組和B組原子氣室的鍵合強度、氣密性和RbN3分解情況等進行對比，并分析造成差異的原因，為高性能原子氣室的研制提供經驗。

2.1 鍵合強度測試

為了表征玻璃/硅片/玻璃三層鍵合結構第一次和第二次的鍵合強度，利用光學顯微鏡對兩個鍵合界面進行觀察，圖4為A組和B組實驗的光學顯微照片。玻璃/硅片/玻璃兩個鍵合界面之間均無氣泡或者空洞出現，也未觀察到裂隙存在，說明A組和B組實驗的第一次鍵合和第二次鍵合均實現了玻璃和硅片的良好粘合。

圖4 玻璃/硅片/玻璃兩個鍵合界面顯微照片Fig.4 Micrographs of two bonding interfaces of glass/silicon wafer/glass

表1為A組和B組原子氣室的剪切拉力測試結果。根據標準規定［17］，粘結面積大于4.13 mm2的芯片最少應能承受25 N的力。本文中原子氣室粘接面積約為80 mm2，A組和B組原子氣室兩次鍵合面剪切力在幾百到幾千牛，均滿足要求。另外，在做原子氣室剪切拉力測試時，由于玻璃發生了破損，剪切拉力測試儀停止繼續加力，玻璃與硅片的位置并未發生移動，因此實際鍵合面剪切力要比測試結果大。

表1 原子氣室剪切拉力測試結果Tab.1 Shear tension test results of atom vapor cells

2.2 氣密性測試

利用氦質譜檢漏儀分別檢測了A組和B組9個原子氣室樣品的氣密性，如圖5所示。A組原子氣室樣品的漏氣率平均值為3.8×10-8Pa·m3·s-1，B組原子氣室樣品的漏氣率平均值為2.2×10-9Pa·m3·s-1，比A組要小一個數量級。文獻［18］中報道的高氣密性原子氣室的泄露率為5×10-9Pa·m3·s-1，顯然本文的B組原子氣室氣密性很高。

圖5 原子氣室泄漏率測試結果Fig.5 Leakage rate test results of atom vapor cells

2.3 吸收光譜測試

利用吸收光譜測試裝置檢測原子氣室內RbN3是否分解出Rb堿金屬單質。圖6為A組原子氣室樣品和B組原子氣室樣品的吸收光譜（樣品加熱溫度為130℃）。光譜中顯示了兩個不同的吸收峰，分別在780 nm和795 nm處。銣原子的精細能級包括D1線（52P1/2→52S1/2）和D2線（52P3/2→52S1/2）兩個能級躍遷，其中D1線對應的波長為795 nm，D2線對應的波長為780 nm。因此，吸收光譜中780nm和795nm處的吸收峰分別對應銣原子的D2線和D1線。這也證實了A組和B組硅氣室腔內RbN3在氘燈照射下成功分解出Rb單質和N2，成功獲得了以N2為緩沖氣體的Rb堿金屬原子氣室。

圖6 原子氣室內Rb原子吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of Rb atoms in atom vapor cells

通過對A組和B組原子氣室兩次鍵合界面進行光學顯微觀察和剪切拉力測試，證實原子氣室玻璃/硅片/玻璃鍵合強度較高。吸收光譜測試結果證實了A組和B組實驗均成功獲得了以N2為緩沖氣體的Rb堿金屬原子氣室。氦質譜檢漏測試結果比文獻［12-13］中報道的原子氣室氣密性更好，B組原子氣室氣密性處于行業領先水平。B組原子氣室氣密性比A組高一個數量級，這是由于A組RbN3溶液填充量較大，在熱板上烘干水分時，部分硅氣室腔中的RbN3溶液隨著水分快速蒸發溢出硅氣室腔，水分烘干后在硅片表面殘留的RbN3粉末會影響第二次硅片和玻璃的鍵合質量，從而影響原子氣室的氣密性。

3 總結

采用MEMS工藝成功制備了高氣密性芯片級原子氣室，并且研究了堿金屬填充量對原子氣室制備工藝及性能的影響。采用深硅刻蝕技術制備硅氣室腔，利用常溫下化學性質穩定的RbN3進行光分解實現堿金屬單質的制備及定量填充，采用陽極鍵合技術對原子氣室進行兩次硅片/玻璃鍵合封裝，最終得到了高質量、高氣密性的芯片級原子氣室。這種原子氣室的制備方法操作簡單，可以實現芯片級原子氣室的晶圓級批量生產。通過對兩組不同Rb堿金屬單質填充量的原子氣室進行光學顯微觀察和剪切拉力測試，證實兩組原子氣室的玻璃/硅片/玻璃鍵合強度均較高。吸收光譜測試結果證實了兩組實驗均成功獲得了以N2為緩沖氣體的Rb堿金屬原子氣室。氦質譜檢漏測試結果顯示，B組原子氣室的漏氣率平均值為2.2×10-9Pa·m3·s-1，處于行業領先水平，為高穩定性芯片級傳感裝置的研制提供有力技術支撐。