全自動石墨消解-電感耦合等離子體質譜法測定綠茶中的痕量鉛

曾愛民，周 毅，盧 勇，徐華文

(1.武漢產品質量監督檢驗所，湖北 武漢 430048；2.湖北鼎泰高科有限公司，湖北 武漢 430079)

隨著現代生活節奏的不斷加快，人們表現出了不同癥狀的“亞健康狀態”[1],養生和保健也逐漸成為人們生活不可或缺的部分,飲茶養生一直傳承至今?，F代研究發現，綠茶富含茶多酚、氨基酸、維生素、礦物質等多種天然營養成分，具有抗氧化、降脂、減肥、防癌、延緩衰老等功效[2-3]。

近年來，重金屬污染事件頻發，呈現出降解時間長、波及范圍廣的特點。重金屬對人體健康危害很大，能夠損傷人體器官、引起神經系統病變，甚至引發癌變，導致人體死亡[4-5]。由于種植環境和生產加工過程中的污染，茶葉中的重金屬殘留問題日益嚴重，對人體健康構成威脅。因此，監測茶葉中重金屬含量對茶葉質量控制具有重要意義。

目前，綠茶中重金屬污染問題主要是重金屬鉛(Pb)含量超標[6]，新公布的GB 2762-2017取消了茶葉中的稀土限量指標，但是保留了重金屬鉛的限量指標，同時發布了GB 5009.12-2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》。常用的重金屬鉛前處理方法主要包括濕法消解法(石墨消解法)和微波消解法[7-9]。石墨消解法實用性強，應用范圍廣，幾乎適用于所有食品的消解，市面上的新型全自動石墨消解儀可以一站式完成可視化全自動處理，包括加酸、趕酸、冷卻、定容、搖勻等全過程，且能實現溫度和時間的實時監測；微波消解法加熱快且均勻，消化時間短，酸用量更少，環境污染小。電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)具有檢測響應信號強、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、可同時檢測多種元素等優點[10-14]，對痕量重金屬檢測更具優越性。

鑒于此，作者基于全自動石墨消解儀和ICP-MS的優勢開發一種測定綠茶中痕量鉛的全自動石墨消解-電感耦合等離子體質譜法，并對全自動石墨消解程序進行優化。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

9種不同品牌綠茶，市售；茶葉中鉛質控樣品(CDHU-CFAPA396)，大連中食國實。

硝酸、高氯酸、30%雙氧水，優級純，上海國藥集團；鉛標準儲備液(CDJS-GNM-SPB-006-2013，濃度為10 μg·mL-1)、鉍(Bi)內標儲備液(CDJS-GNM-SBI-002-2013，濃度為100 μg·mL-1)，北京有色金屬；自制超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

Agilent 7900型電感耦合等離子體質譜儀，安捷倫科技有限公司；DTI-60型全自動石墨消解儀，湖北鼎泰高科有限公司；ME204型分析天平，瑞士梅特勒-托利多；BLK-560K型垂式旋風磨，浙江伯利恒；Milli-Q型超純水機，德國默克。

1.2 標準溶液的配制

鉛標準溶液：取10 μg·mL-1鉛標準儲備液適量，用5%硝酸逐級稀釋至濃度(μg·L-1)分別為50、30、10、5、1的鉛標準溶液。

鉍內標溶液：取100 μg·mL-1鉍內標儲備液適量，用5%硝酸稀釋，配制濃度為50 μg·L-1的鉍內標溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品的制備

分別將9種綠茶樣品用垂式旋風磨粉碎至95%，過40目篩，備用。

1.3.2 全自動石墨消解

準確稱取6份綠茶粉末各0.5 g(精確至0.001 g)，分別置于特氟龍消解管中，將消解管置于全自動石墨消解儀消解腔體內，設定全自動石墨消解程序進行消解。同時做空白樣(5%硝酸)和鉛質控樣。

1.4 檢測方法

按照GB 5009.268-2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》第一法規定，在ICP-MS調諧完成后，優化儀器的各項參數，使其達到靈敏度最高、穩定性最好、氧化物和雙電荷產率最低。優化后的工作參數如下：射頻功率1 600 W、采樣深度8 mm、載氣流量0.80 L·min-1、輔助氣流量0.35 L·min-1、氦氣流量4.3 mL·min-1、能源歧視5 V。

2 結果與討論

2.1 全自動石墨消解程序的優化

綠茶中有機成分較多，消解過程中容易出現消解不完全的情況。初步擬定3種全自動石墨消解程序對綠茶中鉛質控樣品進行消解，結果見表1。

從表1可知，3種全自動石墨消解程序下鉛含量測定值的RSD值為7.2%～8.4%，均滿足要求，說明整個消解過程運行順利，不存在人為誤差。在消解程序1下，消解狀態為淡綠色清澈透亮液體，說明樣品已消解完全；另外2種消解程序下，消解狀態有不同程度大小的顆粒，同時鉛含量測定值較標準值偏低，說明還有少量樣品未消解完全。可能是由于，相同條件下，高氯酸的氧化性比雙氧水更強，使得消解程序1的消解效果較消解程序3更好；但若消解前加入高氯酸(消解程序2)，樣品中有機成分被無機成分包裹，形成保護結構，降低了高氯酸的氧化效率；而經硝酸消解后，樣品中無機成分結構被破壞，再加入高氯酸，高氯酸能更充分接觸樣品中有機成分，提高其氧化效率。因此，消解程序1為最佳消解條件。

2.2 方法學考察

2.2.1 標準曲線和檢出限

以Bi為內標元素(相對原子質量為209)，按1.4方法對鉛標準溶液進行檢測，繪制鉛的標準曲線(圖1)，擬合得線性回歸方程為y=0.0240x+0.0038，R2=0.9999，線性范圍為0～2 000 μg·L-1。采用在線內標進行校正補償樣品的基體效應和信號漂移，計算得到檢出限為0.003 2 mg·kg-1，RSD值為1.9%，滿足GB 5009.268-2016規定。

表1 全自動石墨消解程序設計及結果

圖1 鉛的標準曲線

2.2.2 加標回收率

在茶葉中鉛質控樣品中加入低、中、高3個水平的鉛標準溶液，每個水平做3個平行，按全自動石墨消解程序1進行消解，按1.4方法進行檢測，結果見表2。

表2 加標回收率結果(n=6)

從表2可知，鉛平均加標回收率為93.3%～103.3%，RSD值為0.4%～8.2%。表明，該方法準確度高，可用于綠茶樣品中痕量鉛的測定。

2.3 實際樣品測定

取9種綠茶樣品，按全自動石墨消解程序1進行消解，按1.4方法進行檢測。結果發現，9種綠茶樣品均能消解完全，消解狀態為淡綠色清澈透亮液體，且9種綠茶樣品中鉛含量的RSD值為1.9%～7.9%(表3)，均符合GB 2762-2017食品中鉛限量規定[15]，說明9種綠茶樣品中鉛含量合格。

表3 實際樣品中鉛含量

3 結論

建立了測定綠茶中痕量鉛的全自動石墨消解-電感耦合等離子體質譜法，鉛標準曲線的線性范圍為0～2 000 μg·L-1，相關系數R2為0.999 9，檢出限為0.003 2 mg·kg-1，平均加標回收率為93.3%～103.3%，RSD值為0.4%～8.2%；該方法用于9種綠茶樣品中鉛含量的測定，綠茶樣品均能被完全消解，鉛含量的RSD值為1.9%～7.9%，符合GB 2762-2017食品中鉛限量規定。該方法具有操作簡單、靈敏度高、穩定性好、智能化程度高等特點，可用于綠茶中痕量鉛的批量測定。