基于熱電模塊實驗的低溫下塞貝克系數(shù)的測量

劉智博 李佳美 王世學 朱 禹

(天津大學機械工程學院 天津 300350)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增長，能源需求逐年遞增。天然氣作為目前最清潔的化石燃料之一，是傳統(tǒng)能源與未來可再生能源間的最佳過渡能源[1]。液化天然氣(liquefied natural gas，LNG)是長途(距離≥2 000 km)運輸天然氣的最佳方式[2]。-162 ℃的LNG運抵氣化站后，需經(jīng)再氣化才能輸送給終端用戶，再氣化過程中LNG釋放的冷能約為830 kJ/kg[3]。考慮LNG巨大的消耗量，若該部分冷能未被合理利用，將造成巨大浪費。為此，人們開發(fā)了多種LNG冷能的利用方式。

LNG冷能的利用方式有發(fā)電、空氣分離、海水淡化等。其中，考慮到LNG氣化站地理位置以及經(jīng)濟效益等因素，發(fā)電是回收LNG冷能的最常見方式之一[3]。傳統(tǒng)LNG冷能發(fā)電方式是熱力循環(huán)發(fā)電，但熱力循環(huán)發(fā)電需要構建復雜的系統(tǒng)，且需要保持相對穩(wěn)定的運行工況，不能靈活應對天然氣供給的波動[4]。熱電發(fā)電器(thermoelectric generator，TEG)基于半導體材料的塞貝克效應發(fā)電，具有無運動部件、無污染、結構簡單等特點。同時，TEG僅需冷熱端存在溫差即可發(fā)電，可以靈活應對天然氣供給的波動。因此，將TEG應用于LNG冷能發(fā)電逐漸受到人們的關注。

TEG主要由兩端連接的兩種不同熱電材料組成：n型(帶有負電荷載流子)和p型(帶有正電荷載流子)半導體。通過在p、n型材料連接處施加溫差產(chǎn)生電動勢，所產(chǎn)生的電動勢大小主要由熱電材料的塞貝克系數(shù)(α)決定[5]。α是決定TEG發(fā)電性能最重要的參數(shù)之一[6]，且對溫度十分敏感，溫度每下降30 K，Bi-Te-Sb-Se類熱電材料的α減小約16%[7]。因此，將TEG應用于LNG冷能發(fā)電設計時，TEG中熱電材料在低溫下的α是必須的。

目前，一般商用TEG主要針對中高溫余熱的回收，缺乏專門針對低溫冷能回收的TEG。因此，需要獲得一般商用TEG中的熱電材料在低溫下的α，以評估已有TEG在低溫下的性能并對其進行優(yōu)化設計。為了對已有TEG中的熱電材料進行快速測量和篩選，需要開發(fā)一種基于TEG完整模塊的實驗測量方法，根據(jù)該方法即可獲取低溫下該模塊所用熱電材料的α。

對于α的測量，已有學者對不同溫度、不同材料進行了研究。Zhou Zhenhua等[8]將材料冷熱端溫差控制在1～8 K，直接測量了200～1 000 K溫度范圍內(nèi)Co(As0.016Sb0.984)3的α，發(fā)現(xiàn)溫度從200 K增至400 K時α從200 μV/K 增至350 μV/K。H. Werheit等[9]設計一種新的測量方法，可以有效降低系統(tǒng)誤差對測量熱電材料α的影響，并測得半導體材料YB66在100～700 K時，α隨溫度的升高而先增加后減小，在250 K時存在最大值約為900 μV/K。P. H. M. B?ttger等[5]設計了一種穩(wěn)態(tài)法測量大塊樣品的α和電阻率的通用儀器，得到ZnSb在溫度由300 K升至450 K時α由360 μV/K增至370 μV/K，溫度由450 K升至600 K時α由370 μV/K降至280 μV/K。Li Chunxiu等[10]采用經(jīng)典的微分法測量了Bi2Te3材料的α，實驗發(fā)現(xiàn)在273～573 K溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，p型材料α先增大后減小，并在473 K存在最大值約為1.680 2×10-4V/K，n型材料α先減小后增大，在473 K時存在最小值約為-1.667 9×10-4V/K。J. De Boor等[11]開發(fā)了一種測量300～1 000 K熱電材料α的系統(tǒng)，實驗發(fā)現(xiàn)溫度從300 K升至1 000 K時，半導體材料Cu54Ni44Mn1的α逐漸由137 μV/K增至260 μV/K。已有研究指出，溫度由300 K升至350 K時熱電材料Bi2Te3的α由225 μV/K增至240 μV/K[12]，而當溫度降至90 K時，α降至65 μV/K[7]。

上述研究表明，熱電材料的α具有強溫度依存性，且目前研究多是對熱電材料的測量，缺少對TEG模塊的直接測量方法。在實際應用中，TEG模塊的制作成本高昂，破壞模塊再對熱電材料進行測量的代價過大。因此對于結構完整的TEG模塊，給出相應的α直接測量方法是簡潔而實用的。C.T.Hsu等[13]借助熱阻網(wǎng)絡分析了陶瓷、銅導流片等熱阻，未分析接觸熱阻，測量得到以Bi2Te3為主體熱電材料的TEG模塊熱端溫度300～370 K，冷熱端溫差控制在20 K時的α，隨著熱端溫度由300 K增至370 K，α由327 μV/K降至286 μV/K。張文[14]設計搭建了一款能夠測試TEG物性的裝置，測量了363～403 K溫度范圍內(nèi)一款TEG模塊(內(nèi)含199對pn結)的α，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高α由0.057 V/K增至0.057 5 V/K，變化幅度較小。S. Karabetoglu等[15]研究了基于Bi2Te3的TEG模塊在100～375 K溫度范圍內(nèi)的低溫特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度由100 K升至400 K，Bi2Te3的α由86.25 μV/K增至380 μV/K。上述測量雖然是基于TEG模塊進行的，但均未考慮接觸熱阻的存在使pn結冷熱端溫差的測量值大于實際值，進而導致所測α偏小的影響。

可以看出，已有研究大部分是對熱電材料直接測量α，針對TEG模塊測量來得到α的研究較少。少量的針對TEG模塊的測量方法也并未考慮接觸熱阻的影響。Wang Shixue等[16]研究指出，在0.2 MPa加載壓力下和80 ℃平均溫度時，TEG與冷熱源壁面間的接觸熱阻值達到9.4×10-4m2·K/W，熱電模塊各部分總熱阻為15.7×10-4m2·K/W，可知接觸熱阻在TEG模塊的熱量傳遞過程中影響顯著。由于低溫下熱電模塊中pn結材料、陶瓷基板、界面材料的熱阻和接觸熱阻的具體變化不明確，難以準確給出pn結冷熱端溫差。故本文借助熱阻網(wǎng)絡分析給出了一種測量低溫下TEG各部分熱阻(pn結、陶瓷基板、界面材料和接觸熱阻等)的方法，并結合開路電壓的測量，獲得商用TEG模塊中熱電材料低溫下的α。該方法可為現(xiàn)有TEG用于低溫冷能發(fā)電的設計和優(yōu)化提供支持。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

設計并搭建了如圖1所示實驗系統(tǒng)，由液氮罐、供電段、測量儀器段、實驗段組成。液氮罐為實驗段提供了冷源——液氮；供電段中的調壓器為TEG冷熱端加熱器提供可變加熱功率，以便調節(jié)熱電模塊冷熱端的溫度，直流電源為壓力傳感器提供電壓；測量儀器段主要包括用于采集數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)采集儀、電腦、萬用表以及電子負載。實驗段部分如圖2所示，主要由冷端部件、被測樣品、熱端部件以及保溫層組成。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system

圖2 實驗段Fig.2 Experimental section

冷端部件主要由冷端換熱器、冷端加熱器和冷端不銹鋼塊組成。其中，冷端換熱器中盛放液氮作為冷源；冷端加熱器由3根額定功率為100 W的加熱棒組成，插在冷端換熱器底部梯形銅塊上的3個直徑為4 mm的通孔中，用來調節(jié)冷端溫度；冷端不銹鋼塊緊貼在冷端換熱器下表面，不銹鋼塊軸線由下而上等距(5 mm)布置5個直徑0.6 mm、深28 mm的測溫孔，利用直徑為0.5 mm、精度為±0.1 K的T型熱電偶測量不銹鋼塊軸向的溫度分布。

熱端部件主要由熱端不銹鋼塊、梯形銅塊、熱端加熱器、硅酸鋁保溫板、聚四氟乙烯保溫板和輪輻式壓力傳感器組成。其中，緊貼在樣品下表面的是熱端不銹鋼塊，尺寸和作用與冷端不銹鋼塊相同。再下方是起熱量匯聚作用的梯形銅塊。銅塊下方是400 W鋁制加熱器(100 mm×100 mm×20 mm)，通過調壓器控制加熱功率來改變熱側溫度。輪輻式壓力傳感器與壓力加載用不銹鋼圓盤靠螺紋相連后緊貼在聚四氟乙烯板下方。

為盡量減少冷量散失，選用平均厚度達到70 mm的聚氨酯保溫層(0.024 W/(m·K))，同時聚氨酯與實驗段間的縫隙由10 mm厚的氣凝膠(0.018 W/(m·K))來填充。

實驗用測量儀器及其型號、精度和量程等參數(shù)如表1所示。

表1 測量設備的型號、量程和誤差Tab.1 The range and error of measuring equipments

1.2 實驗方法

塞貝克系數(shù)計算式：

(1)

式中：α為塞貝克系數(shù)，μV/K；Voc為開路電壓，μV；N為熱電模塊中pn對數(shù)量；Thot,pn為pn結的熱端溫度，K；Tcold,pn為pn結的冷端溫度，K。

1.2.1Thot,pn和Tcold,pn的計算

為得到Tcold,pn和Thot,pn，對單個pn結進行了熱阻網(wǎng)絡分析，如圖3所示。其中，不同于中高溫實驗中采用導熱硅脂作為界面材料來減小接觸熱阻影響，本文選用0.5 mm石墨作為低溫下的界面材料。圖3(a)為實驗段中TEG模塊和冷熱端不銹鋼塊局部示意圖；對單個pn結放大得到圖3(b)，由上至下依次為石墨、陶瓷、銅導流片以及pn結；將圖3(b)進行熱阻分析得到圖3(c)；圖3(d)則為對熱阻網(wǎng)絡的簡化。

圖3(c)中，由上至下，Rc,G-SS為石墨片和不銹鋼之間的接觸熱阻；Rgraphite為石墨片熱阻；Rc,G-C為石墨片和陶瓷之間的接觸熱阻；Rceramic為陶瓷熱阻；Rc,Cu-C為銅導流片和陶瓷間的接觸熱阻；RCu為銅導流片熱阻；Rc,Cu-pn為銅導流片和pn結間的接觸熱阻；Rp、Rn為pn結熱阻。所有熱阻單位均為m2·K/W。

考慮到導流片和陶瓷間有導熱膠填充、導流片與pn結間有焊料填充，Rc,Cu-C和Rc,Cu-pn比Rc,G-C小很多[16-17]，故忽略了Rc,Cu-C和Rc,Cu-pn。同時，RCu遠小于Rp、Rn，為簡化計算，將它們忽略。以往研究表明[18]，相同條件下，氧化鋁陶瓷表面與不銹鋼表面相近，可認為Rc,G-SS和Rc,G-C相同，均為Rc，本實驗中pn結冷熱端溫差又足夠小，故冷熱端情況相同。為便于實驗與計算，分別將pn結冷熱端熱阻(包括Rc、Rgraphite、Rceramic三部分)進行合并，得到整體熱阻Rsum，如圖3(d)所示。

圖3 單個pn結熱阻網(wǎng)絡圖Fig.3 Thermal resistance network diagram of single pn junction

根據(jù)簡化熱阻網(wǎng)絡分析可知，Thot,pn和Tcold,pn計算式如下：

Thot,pn=Thot,ss-qhotRsum

(2)

Tcold,pn=Tcold,ss+qcoldRsum

(3)

式中：Thot,ss為熱端不銹鋼上表面溫度，K；Tcold,ss為冷端不銹鋼下表面溫度，K，二者均可根據(jù)測溫點的溫度擬合給出；qhot、qcold分別為根據(jù)冷熱端不銹鋼測溫點溫度計算得到的熱側和冷側的熱流密度，W/m2；Rsum為pn結冷熱端整體熱阻，m2·K/W。各部分計算式如下：

(4)

(5)

qhot=khotλss

(6)

qcold=kcoldλss

(7)

Rsum=Rceramic+2Rc+Rgraphite

(8)

式中：T5、T6分別為測溫點5、6的溫度，K；位置如圖3(a)所示；δ為5、6測溫點到最近的不銹鋼塊表面的距離，δ=2 mm；khot、kcold分別為將熱端和冷端測溫點溫度值線性擬合得到的斜率；λss為被測溫度范圍內(nèi)的不銹鋼導熱系數(shù)，W/(m·K)。

1.2.2Rsum的測量

為得到式(8)中Rsum，首先進行pn結冷熱端熱阻的測量實驗，原理如圖4所示。

圖4 熱阻測量原理Fig.4 Thermal resistance measurement principle

將n層石墨片和陶瓷片組合體放置在冷熱源之間，則總熱阻為：

(9)

(10)

則由式(9)和式(10)得到Rsum計算公式：

Rsum=|Rm,tot-Rn,tot|/|m-n|

(11)

以n層樣品為例，樣品總熱阻計算式如下：

(12)

流經(jīng)n層樣品的平均熱流密度qave(W/m2)，可由式(13)得到，qhot、qcold可根據(jù)式(6)、式(7)得到。

qave=(qhot+qcold)/2

(13)

1.3 誤差分析

實驗中各測量儀器的精度如表1所示，熱流密度和塞貝克系數(shù)的相對誤差計算公式為：

(14)

(15)

式中：σ表示各參數(shù)測量值的最大絕對誤差；Tx、Ty分別為任意兩測溫點的溫度，K；d為兩測溫點距離，mm。計算得到熱流密度最大相對誤差為8.85%，α的最大相對誤差為3.84%。

1.4 實驗系統(tǒng)可靠性

為檢驗實驗的可靠性，進行重復性實驗，結果如圖5所示。相同工況下，多次實驗結果的偏差在5%范圍內(nèi)。

圖5 低溫下重復性實驗結果Fig.5 Reproducible experimental results at cryogenic temperature

為進一步驗證實驗的可靠性，采用本實驗裝置對熱電模塊在中高溫溫度范圍內(nèi)的性能進行了測量，得到熱電模塊在中高溫范圍內(nèi)的開路電壓Voc。其中，對中高溫范圍內(nèi)TEG應用的研究發(fā)現(xiàn)，加載壓力選定為0.1～0.4 MPa[19]，因此，本文選定該范圍內(nèi)的壓力作為驗證性實驗的加載壓力。實驗測量值與廠家提供的開路電壓的對比如圖6所示，結果表明測量值與廠家提供的數(shù)據(jù)基本一致，最大偏差小于5%。

圖6 常溫下驗證性實驗結果Fig.6 Confirmatory experimental results at room temperature

2 結果與討論

實驗中為得到熱電材料低溫下塞貝克系數(shù)，對一款被廣泛應用的TEG模塊(TEHP1-12656-0.3，Thermonamic)進行了測量。該型號TEG模塊以Bi2Te3固溶體合金為主體熱電材料，Bi2Te3化合物及其固溶體合金是研究最早也是最成熟的適用于常溫區(qū)間的熱電材料。TEG模塊結構如圖7所示，圖中：La、Wa和Ha分別為陶瓷板的長度、寬度和高度，mm；Lb、Wb和Hb分別為銅導流片的長度、寬度和高度，mm；Lc、Wc和Hc分別為pn結的長度、寬度和高度，mm。各部分詳細參數(shù)如表2所示，該TEG模塊包含126對pn結。

圖7 熱電模塊結構Fig.7 Thermoelectric module structure

表2 熱電模塊材料尺寸參數(shù)Tab.2 Thermoelectric module material geometric dimension parameters

2.1 加載壓力的確定

加載壓力是決定接觸熱阻的主要因素，因此本文首先研究了加載壓力一定時，界面溫度隨加載壓力的變化。加載壓力對溫差的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著加載壓力增加，冷熱端不銹鋼塊的界面溫差逐漸減小，且在加載壓力升至1.6 MPa以后，界面溫差基本保持在約10 K不變。這說明在1.6 MPa以后，加載壓力對于接觸熱阻的影響逐漸減弱。因此本實驗選定1.6 MPa作為實驗的加載壓力，即模塊測量和熱阻測量均在該壓力下進行。

圖8 加載壓力對溫差的影響Fig.8 Effect of loading pressure on temperature difference

2.2 塞貝克系數(shù)的測量

為了計算熱電模塊塞貝克系數(shù)，首先進行了整體熱阻的測量，并使相關測量條件(0.5 mm石墨片、1.6 MPa壓力、溫度區(qū)間等)與熱電模塊測量時相同，結果如圖9所示。整體熱阻Rsum隨溫度的升高而降低，Rsum在93 K時存在最大值4.2×10-4m2·K/W，在180 K時存在最小值1.7×10-4m2·K/W。由于在90～180 K溫度范圍內(nèi)，壓力和界面材料一定時，隨溫度升高，石墨片、陶瓷和不銹鋼的硬度發(fā)生變化，各界面間不連續(xù)的點接觸面積增大，接觸熱阻Rc減小。已有研究表明，在90～180 K溫度范圍內(nèi)，Rgraphite隨溫度變化較小[20]，Rceramic隨溫度升高而增大[21]，整體熱阻Rsum隨溫度升高而減小主要受Rc的影響。由此可知，低溫下接觸熱阻對整體熱阻的影響較大。

圖9 整體熱阻測量結果Fig.9 Overall thermal resistance measurement results

根據(jù)Thot,pn和Tcold,pn的計算式，將各溫度下整體熱阻代入其中，得到各溫度區(qū)間下pn結上的冷熱端溫度，結果如圖10所示。pn結冷熱端溫差基本均為4～6 K左右，冷熱端不銹鋼表面間的溫差則高達7～11 K，差異約為50%。這表明整體熱阻對于α的測量有很大影響，必須予以考慮。

圖10 pn結冷熱端溫度測量結果Fig.10 Temperature measurement results of the hot and cold side of the pn junction

測得開路電壓Voc和pn結冷熱端溫差后，由式(1)可得低溫下熱電材料塞貝克系數(shù)隨溫度的變化，如圖11所示。當溫度由180 K降至90 K時，α由124.6 μV/K降至49.3 μV/K。由此可知，溫度的降低將導致α的銳減，這也印證了半導體材料發(fā)電性能對溫度的強依賴性。

圖11 常溫與低溫區(qū)間內(nèi)熱電模塊塞貝克系數(shù)對比Fig.11 Comparison of Seebeck coefficients of thermoelectric modules between room temperature and low temperature

此外，將實驗測得的中高溫下TEG模塊的α也表示于圖11中。可知TEG模塊的α在低溫區(qū)間與常溫區(qū)間內(nèi)均隨溫度的升高而增大，但低溫區(qū)間內(nèi)的數(shù)值遠小于常溫下的數(shù)值。常溫區(qū)間內(nèi)模塊的α可達200～300 μV/K，低溫區(qū)間內(nèi)的α僅為49.3～124.6 μV/K。由此可知，不同溫度范圍內(nèi)α差異較大，當熱電模塊在低溫區(qū)間內(nèi)使用時，不能直接將常溫下的α用于低溫下TEG的設計中，而需要使用低溫下熱電模塊的α。

最后，為了便于工程上預測以n型和p型Bi2Te3固溶體合金為主體材料的TEG模塊在低溫下的發(fā)電性能，根據(jù)實驗測量結果給出了低溫條件下α關于溫度的函數(shù)關系式：

α=0.003 07T2+0.073 43T+14.439 9

(16)

3 結論

本文提出一種在低溫下測量完整TEG模塊中熱電材料的塞貝克系數(shù)的測量方法，即借助熱阻網(wǎng)絡分析得到TEG模塊中pn結冷熱端的精確溫差，再結合TEG的開路電壓，得到該模塊低溫下的塞貝克系數(shù)。并對廣泛應用的以n型和p型Bi2Te3固溶體合金為主體材料的TEG模塊進行了測量，得到結論如下：

1)測試結果表明常溫范圍內(nèi)TEG熱電材料塞貝克系數(shù)的測量值與廠家提供的參照值一致，證明提出的測試方法有效。

2)在90～180 K溫度范圍內(nèi)，以n型和p型Bi2Te3固溶體合金為主體材料的TEG模塊，其塞貝克系數(shù)隨溫度升高而增大，數(shù)值為49.3～124.6 μV/K，明顯低于該TEG模塊在中高溫范圍內(nèi)的塞貝克系數(shù)200～300 μV/K。