硅酸鎂-石灰乳法對原糖回溶糖漿脫色性能的研究

田鑫莉，張文康，李利軍，衛政濤，程昊

1. 廣西糖資源綠色加工重點實驗室/生物與化學工程學院/廣西科技大學（柳州 545006）；

2. 蔗糖產業省部共建協同創新中心（南寧 530004）

近年來，由于國內原料供應有限，進口原糖不斷增多，利用原糖生產精制糖成為關注的焦點。色值歷來是各制糖廠需要攻克的難點之一，也是關系到糖品質量的一個重要因素，研究和開發原糖脫色新工藝對我國煉糖發展有重要意義。

有關原糖回溶糖漿的脫色方法及工藝較多[1-3]，主要有亞硫酸法、碳酸法、磷浮法、離子交換樹脂法、活性碳和骨灰吸附法、過氧氫或臭氧氧化法、膜法及電解氣浮法。這些工藝方法存在成本高、設備投資大、生產綠色化程度不高、脫色效率不高等問題，因此，有必要進一步研究開發新型、低成本且綠色高效的原糖脫色新工藝。

鎂鹽作為混凝劑，在廢水處理方面具有理想的澄清脫色效果，其機理是鎂鹽在堿性條件下原位生成表面呈高正電荷密度的氫氧化鎂膠粒，對廢水中呈負電荷的色素及無機膠粒等具有較強的吸附作用[4-5]。鎂鹽用于糖汁的澄清脫色亦具有較好的效果[6-7]，玉泉等[6]研究MgSO4和殼聚糖2種混凝劑在高pH條件下對甘蔗二壓汁的澄清效果，結果表明，MgSO4的脫色及清凈效果優于殼聚糖，以硫酸鎂作混凝劑，二壓汁的脫色率達到77.3%，比亞硫酸法提高約22%、糖純度提高約5個AP。李慰霞等[7]研究硝酸鎂對赤砂糖回溶糖漿的清凈效果，結果表明，硝酸鎂和磷酸復合清凈劑在高pH條件下對赤砂糖回溶糖漿的脫色率達到88.2%。但鎂鹽直接用于糖汁的澄清脫色處理，易引入硫酸根、硝酸根等新的無機雜質，增大導電灰分。

實驗室前期利用水熱法和模板法，合成多孔硅酸鎂，用于糖汁脫色，發現具有較高的脫色性能，但存在多孔硅酸鎂合成工藝復雜、成本高等問題[8]。新生硅酸鎂可利用硅酸鈉與氯化鎂發生復分解反應制備，具有原料價廉、易得，制備工藝簡單等優點，試驗提出并研究硅酸鎂-石灰乳法對原糖回溶糖漿脫色的新工藝，嘗試以復分解沉淀法制備新生硅酸鎂，并利用硅酸鎂與糖汁中石灰乳發生雙水解反應，生成具有較強吸附性能的氫氧化鎂和硅酸鈣膠粒，對糖汁中的色素及膠體等非糖成分進行吸附，從而實現對糖汁的澄清脫色。以原糖回溶糖漿為研究對象，通過單因素試驗和正交試驗對工藝條件進行優化，系統考察硅酸鎂-石灰乳法對糖汁的澄清脫色性能，并對相關機理進行探討。

1 材料與方法

1.1 試驗原料與試劑

六水氯化鎂（西隴化工股份有限公司）；硅酸鈉（永大化工試劑有限公司）；原糖（柳州市露塘糖業有限責任公司糖廠）；氧化鈣（天津市大茂試劑廠）；鹽酸（西隴化工股份有限公司）。

1.2 試驗儀器與設備

分析天平[AR124CN，奧豪斯儀器（上海）有限公司]；電子天平（JJ500，東莞市新陽儀器設備有限公司）；pH計（pHS-25型，上海雷磁儀器廠西隴化工股份有限公司）；阿貝折射儀（2WAJ-改型，上海物理學儀器廠）；微孔膜過濾器（T50，1.0 L，天津市津騰實驗設備有限公司）；紫外分光光度計（UV-2000型，上海精密儀器儀表有限公司）；Phenix鳳凰顯微鏡[MC-D310U（C），鳳凰光學集團有限公司]；離心機（TG16-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）；X射線衍射儀（D8A A25，德國Bruker公司）；掃描電子顯微鏡（HV04-55，德國蔡司公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）；循環水真空泵（SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責任公司）；英霍夫錐形管（1 000 mL，上海化科實驗器材有限公司）；能譜儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 硅酸鎂的制備

將0.122 1 g Na2SiO3溶于10 mL去離子水中，加入0.813 2 g MgCl2·6H2O，攪拌10 min，用0.45 μm微孔膜過濾，將沉淀物再用去離子水洗滌3次，得MgSiO3沉淀物。通過改變反應物Na2SiO3和MgCl2·6H2O的用量制得不同質量的MgSiO3沉淀物。

表1 Na2SiO3和MgCl2·6H2O的用量表

1.3.2 試驗步驟

將新制備的MgSiO3沉淀物移入燒杯中，加入50.0mL的質量分數為15%的原糖溶液，用石灰乳調節溶液的pH為11.00，脫色反應1 h后，離心分離，取上清液，調節上清液的pH為7.00，用0.22 μm的微孔膜過濾，收集濾液并使用阿貝折射儀測定濾液的糖液錘度，使用紫外可見分光光度計檢測其在420 nm處的吸光度A420。

1.3.3 工藝流程

工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.3.4 分析方法

脫色率的測定和計算方法照《甘蔗制糖化學管理分析方法》[9]。

色值（IU）計算見式（1）。

脫色率計算見式（2）。

式（1）和（2）中：IU420為420 nm波長下測得的糖汁色值；A420為420 nm波長下糖液的吸光度；b為比色皿厚度，cm；c為糖汁溶質的質量濃度，g/mL，c=糖液錘度×視密度（20 ℃）/100；D為脫色率，%；IU前、IU后分別為處理前、后原糖液的色值。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察與分析硅酸鎂的形貌和結構；采用能譜儀（EDS）對材料微區成分元素種類與含量進行分析；采用X射線衍射（XRD）分析其晶型結構。

采用FT-IR紅外光譜進行表征并分析樣品。

2 結果與討論

2.1 硅酸鎂的結構形貌

2.1.1 硅酸鎂的SEM圖像和EDS能譜分析

圖2是硅酸鎂的SEM圖像。可以看出，硅酸鎂樣品為蓬松的層狀結構，表面呈細小的晶體顆粒狀，顆粒結構為不規則的細小片狀堆積，結構蓬松，存在較多孔隙，有利于雙水解反應的發生。圖3為樣品的EDS能譜圖。由圖3可知，樣品由氧、硅、鎂3種元素組成，氧元素含量為52.42%、硅元素含量為27.28%、鎂元素含量為20.30%，硅酸鎂純凈物中，氧元素的含量為48%、硅元素含量為28%、鎂元素含量為24%，結果表明樣品中含有的主要物質可能為硅酸鎂。

圖2 硅酸鎂的SEM圖

圖3 硅酸鎂的EDS能譜圖

2.1.2 硅酸鎂的XRD分析

圖4是硅酸鎂的XRD衍射圖譜，與標準比色卡對比，樣品在2θ=20°，34°和60°處出現的衍射峰與典型的硅酸鎂衍射峰相符。樣品檢測結果經與XRD系統自帶標準庫匹配，化學物相為硅酸鎂晶體（JCPDS no.03-0174），結構與系統標準庫的滑石相一致，且沒有檢測到雜質的衍射峰。結合EDS能譜結果可以確定樣品為硅酸鎂。圖4中的衍射峰基線并不在同一水平，說明晶格畸變較大，晶體缺陷較多。

圖4 硅酸鎂的XRD圖譜

2.1.3 FT-IR紅外吸收光譜分析

由圖5硅酸鎂的紅外吸收光譜圖可知，樣品在3 435，1 635，1 100，795和475 cm-1附近均顯示出吸收峰。根據文獻[10]報道，在3 435 cm-1處出現1個較寬的吸收峰，其對應于硅酸鎂樣品表面吸附水的羥基振動；在1 635 cm-1的吸收峰對應于氫鍵束縛的水分子伸縮振動；在1 100 cm-1與1 030 cm-1間出現的吸收峰對應Si—O—Si和Si—O—Mg的伸縮振動，795 cm-1處吸收峰可能為Si—O—Si—的彎曲振動；在475 cm-1處出現的強吸收峰與Mg—O、Si—O的彎曲振動鍵彎曲振動有關。

圖5 新生硅酸鎂的FT-IR圖

2.2 單因素試驗

考察不同MgSiO3用量、脫色溫度、脫色時間、pH對脫色率的影響。

2.2.1 MgSiO3用量對脫色率的影響

固定脫色溫度50 ℃、脫色時間1 h、pH 11.00，考察不同MgSiO3用量（0.05%，0.10%，0.20%，0.30%和0.40%）的脫色結果，MgSiO3用量對脫色率的影響結果如圖6所示。

由圖6可知，隨硅酸鎂用量增大，脫色率逐漸增大。這是因為硅酸鎂用量增大，在堿性條件下水解原位生成的氫氧化鎂和硅酸鈣膠粒量增大，可吸附更多的色素等非糖雜質。因此，脫色率隨硅酸鎂用量的增大而增大。

圖6 硅酸鎂用量對脫色率的影響

2.2.2 脫色溫度對脫色率的影響

固定MgSiO3用量0.2%、脫色時間1 h、pH 11.00，考察不同脫色溫度（30，40，50，60和70 ℃）的脫色結果，溫度對脫色率的影響結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著溫度升高，脫色率不斷提高，50 ℃時脫色率達到最大值，繼續升高溫度，脫色又逐漸降低。這是因為初始溫度的升高，使得硅酸鎂水解和色素等非糖雜質的吸附速度加快，因此，脫色率隨溫度的升高而不斷增大。但對色素等非糖雜質的吸附為放熱過程[11]，溫度過高導致色素等雜質的脫附，因此，溫度超過50 ℃后脫色率呈下降趨勢。

圖7 脫色溫度對脫色率的影響

2.2.3 脫色時間對脫色率的影響

固定MgSiO3用量0.2%、脫色溫度50 ℃、pH 11.00，考察不同脫色時間（0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h）的脫色結果，時間對脫色率的影響結果如圖8所示。

由圖8可知，脫色時間為1 h，脫色率達到最大值，繼續延長時間，脫色率又不斷降低。這是因為糖漿在高堿性條件下色素前驅體被氧化，同時發生美拉德反應，從而導致色值增大，脫色率降低。

圖8 脫色時間對脫色率的影響

2.2.4 pH對脫色率的影響

固定MgSiO3用量0.2%、脫色溫度50 ℃、脫色時間1 h，考察不同pH 8，9，10和11的脫色結果，pH對的脫色率的影響結果如圖9所示。

圖9 體系pH對脫色率的影響

由圖9可知，隨著pH增大，脫色率逐漸增大。這是因為硅酸鎂的水解受pH的影響，pH增大利于硅酸鎂的水解，生成更多的氫氧化鎂和硅酸鈣膠粒，因此，脫色率隨pH增大而逐漸增大。鎂離子完全水解生成氫氧化鎂膠粒的pH為11左右[12]，因此，pH達到11時硅酸鎂基本完全水解，繼續增大pH，將引起更多的副反應，同時消耗更多的石灰乳。

2.3 正交試驗

在單因素試驗的基礎上，選取MgSiO3用量、脫色溫度、脫色時間、pH，設計四因素三水平L9(34)正交試驗，如表2所示。

表2 正交試驗設計因素和水平

由正交試驗結果可知，最佳組合為A1B1C1D3，即MgSiO3用量0.2%，脫色溫度50 ℃，脫色時間1 h，pH 11.0。在此條件下，經驗證試驗，糖汁脫色率可達80.47%，試驗結果理想，表明該方案具有可行性。

表3 正交試驗結果與分析

3 機理分析

將MgSiO3加入糖汁中，混合均勻，用石灰乳調節溶液的pH 11.00，則硅酸鎂發生雙水解反應：MgSiO3+Ca(OH)2→CaSiO3↓+Mg(OH)2↓，原位生成硅酸鈣和氫氧化鎂膠粒，吸附或包埋糖汁中色素等非蔗糖雜質，硅酸鈣和氫氧化鎂膠粒通過離心分離后，實現對糖汁的脫色和清凈。氫氧化鎂膠粒具有較高的Zeta電位[13]，表明呈較高的正電荷密度，可強烈吸附或包埋糖汁中色素等帶負電的非蔗糖雜質。同時，硅酸鈣膠粒對色素等非糖雜質也具有吸附作用。因此，硅酸鎂-石灰乳法對糖汁具有較好的脫色性能。

4 結論

硅酸鎂-石灰乳法對原糖回溶糖漿具有較好的脫色效果。硅酸鎂-石灰乳法的最佳工藝為硅酸鎂用量0.2%、pH 11.0、脫色溫度50 ℃、脫色時間1 h。在最佳工藝條件下的脫色率80.47%。硅酸鎂-石灰乳法具有成本低、工藝簡單和脫色效果好等優點，在原糖精制中具有較好的應用前景。