塑料包裝含油食品中鄰苯二甲酸酯的遷移風險

傅群，黃強，王尚軍，余建兵

吉安市食品藥品檢驗檢測中心（吉安 343000）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs），是一種人工合成的增塑劑，被廣泛應用于塑料加工、食品包裝、化妝品及醫療器械等領域。早在2010年我國對鄰苯二甲酸酯類塑化劑的需求量就突破100萬 t，成為世界上塑料制品生產和消費的最大國[1]。此外，全球對鄰苯二甲酸酯類塑化劑的需求量也以每年1.3%的速率增長[2]。

2015年《全球化學品統一分類和標簽制度》中，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）4種PAEs被分類為生殖毒性物質，具有內分泌干擾特性，被確定為高度關注物質[3]。其中，DEHP被國際癌癥研究機構列入2B類致癌物清單[4]。由于PAEs與塑料高分子間以氫鍵或范德華力結合，故極易從塑料制品中遷移出來，不斷向周圍環境釋放，也因此在大氣、土壤和水體中均有檢出[5-7]。

人群PAEs暴露主要有膳食、呼吸、皮膚接觸和醫療等途徑。無疑膳食暴露影響的人群最為廣泛。且PAEs為脂溶性物質，更易溶于含油食品中。試驗采集50批次不同種類的塑料包裝含油食品，參照前期試驗[8]對樣品中16種常見的PAEs進行測定，并對其在不同儲存條件下至食品中的遷移風險進行監測，為市場監管部門對食品塑料包裝和各類食品中PAEs的監管提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀（美國Agilent公司）；TG16-WS臺式離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）；SDC-3000多管渦旋混勻儀（逗點生物技術有限公司）；Quintix224-1CN電子天平（德國賽多利斯集團）；VC4-H2冷藏柜（美的集團有限公司）；KFR-51QW/BP3DN8Y-D（2）-W中央空調（美的集團有限公司）；SPX-250培養箱（上海躍進醫療器械有限公司）。

16種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯[bis（methylglycol）phthalate，DMEP]、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯[bis（4-methyl-2-pentyl）phthalate，BMPP]、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯[bis（2-ethoxyethyl）phthalate DEEP]、鄰苯二甲酸二戊酯（di-N-pentyl phthalate，DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（dihexyl phthalate，DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯[bis（2-butoxyethyl）phthalate，DBEP]、鄰苯二甲酸二環己酯（dicyclohexyl phthalate，DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯[is（2-ethylhexyl）phthalate，di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP]、鄰苯二甲酸二正辛酯（di-n-octylophthalate，DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（dinonyl phthalate，DNP）、鄰苯二甲酸二苯酯（diphenyl phthalate，DPhP），質量濃度1 000 mg/L，壇墨質檢-標準物質中心。

乙腈（色譜純，西班牙SCHARLAB S. L.公司）；正己烷（色譜純，美國Tedia公司）；PAEs檢測玻璃萃取管（多油基質B套凈化管，上海安譜實驗科技股份有限公司）；乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）；石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）。

50批次含油食品（均購于超市）。

1.2 試驗方法

1.2.1 PAEs含量的測定

參照前期試驗[8]中的方法測定樣品中PAEs的含量。稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）樣品，加入2 mL乙腈飽和的正己烷，按2 500 r/min渦旋2 min，加入4 mL正己烷飽和的乙腈提取，按2 500 r/min渦旋2 min，按4 000 r/min離心3 min，吸取乙腈層至凈化管中。殘渣用4 mL正己烷飽和的乙腈重復提取1次，合并乙腈層至已添加25 mg GCB和100 mg PSA的凈化管中。將凈化管按2 500 r/min渦旋2 min，按4 000 r/min離心5 min，取上清液，供GC-MS分析。

1.2.2 樣品的儲存方法

對購買的50批次樣品進行首次PAEs含量的測定，儲存方法：2號，3號，5號，6號，12號，16號，28號，38號和40號樣品均分成3份，分別置于冷藏柜（4±1 ℃、低溫）、空調房（25±1 ℃、室溫）、培養箱（38±1 ℃、高溫）中避光儲存；4號，8號，15號，27號，29號，32號，33號，34號，35號和39號樣品分成2份分別置于空調房（25±1 ℃）和培養箱（38±1 ℃）中避光儲存，其余樣品則僅置于空調房（25±1 ℃）中避光儲存。

1.2.3 色譜/質譜條件

1.2.3.1 色譜條件

色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度260 ℃；進樣量1.0 μL，不分流進樣；進樣體積1.0 μL；載氣為高純氦氣，恒流模式，流量1.2 mL/min。升溫程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到220 ℃保持1 min，以5 ℃/min升到250 ℃保持1 min，以20 ℃/min升到290 ℃保持7.5 min。

1.2.3.2 質譜條件

離子源：電子電離源（electron ionization，EI）。電子轟擊源：能量70 eV。離子源溫度230 ℃；MS四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲8.0 min；掃描方式為選擇離子掃描模式（selective ion monitoring，SIM）。

1.2.4 遷移量、存在遷移風險的樣品和遷移率

存在遷移風險的樣品=（樣品遷移量/樣品儲存前其PAEs含量）×100≥5

2 結果與分析

2.1 50份含油脂食品中16種PAEs的含量

對所購買的50批樣品進行首次測定，檢測結果見表1。數據表明，除DBP和DIBP外，其余14種PAEs均未檢出。其中9批樣品檢出DBP，DBP的總檢出率為18.0%，含量在0.127～0.457 mg/kg之間，而8號，28號和29號的DBP含量都超過限量值0.3 mg/kg[9]，超標率為6%。只有28號樣檢出DIBP，含量為0.158 mg/kg，DIBP的總檢出率為2.0%。這也說明含油脂食品存在被PAEs污染的風險，可能是生產原料帶入、生產加工過程、食品貯存及包裝材料污染導致。

表1 50批含油脂食品中16種PAEs的檢測結果（n=3）

2.2 遷移風險研究

2.2.1 室溫下儲存時間對樣品中PAEs的遷移影響

將50批樣品在空調房（25±1 ℃）下儲存120 d后再次測定其PAEs含量。對比儲存前后樣品中PAEs的含量發現，37批樣品在儲存前后均未檢出16種PAEs，其余13批樣品在儲存后除DBP和DIB外，其余14種PAEs也均未檢出。具體情況見圖1。

圖1 室溫下儲存時間對樣品中PAEs含量的影響（n=3）

29號樣品中DBP遷移量最大，為0.451 mg/kg。其次是28號和16號樣品，分別為0.379和0.173 mg/kg。50批次樣品中有10批次樣品存在遷移風險，遷移率為20%。因樣品的生產日期距首次檢測都已有一段時間，在22～137 d不等，所以對于儲存前樣品檢出PAEs無法確定是原材料帶入、生產過程還是其包裝材料污染導致的，但樣品在儲存120 d后其PAEs含量出現不同程度的增加，只能是包裝材料中PAEs的遷移導致的。此外，3號，12號，32號和34號樣品在儲存前均為檢出PAEs，但120 d后檢出DBP或DIBP，含量均未超過0.160 mg/kg。29號樣品的DIBP含量也從未檢出增加到0.110 mg/kg。這可能是儲存前樣品PAEs含量低于該檢測方法的檢出限0.10 mg/kg[8]，而隨著儲存時間的增加，樣品包裝材料中的PAEs向食品中逐步遷移，導致其PAEs含量增加。所以，由于食品包裝材料的污染，隨著儲存時間的延長，食品中PAEs的遷移風險也有所增加，這與柴超等[10]和鄧龍等[11]的結論一致。建議盡早食用完塑移包裝含油脂食品或將其轉移至其他安全的包裝容器中。

2.2.2 儲存溫度對樣品中PAEs的遷移影響

將2號，3號，5號，6號，12號，16號，28號，38號和40號樣品在首次檢測之后均分成3份，分別置于冷藏柜（4±1 ℃）、空調房（25±1 ℃）、培養箱（38±1 ℃）中避光儲存，儲存之日起每15 d測定1次其PAEs含量，共測定8次。2號和5號樣品在整個檢驗周期均未檢出PAEs，其余樣品的檢測結果見圖2。4號，8號，15號，27號，29號，32號，33號，34號，35號和39號樣品分別置于空調房（25±1 ℃）和培養箱（38±1 ℃）中避光儲存，120 d之后測定其PAEs含量，檢測結果見圖3。

從圖2（a）～（c）可以看出，3號，6號和12號樣品在3個不同儲存溫度下其DBP含量變化趨勢幾乎相同，儲存溫度對其PAEs含量無明顯影響。3號和12號樣品在30 d時突然檢出DBP，這可能是因為其含量低于方法檢出限0.10 mg/kg，而后其含量緩慢增加導致檢出。

圖2（d）和（e）分別為16號樣品中DBP和DIBP含量的變化趨勢圖。16號樣品在高溫下儲存30 d后其DBP和DIBP含量開始明顯高于室溫和低溫，并出現較快的增長，在90 d后PAEs含量趨于穩定。在高溫下DBP的遷移量最大，為0.806 mg/kg，而室溫和低溫分別為0.173和0.145 mg/kg。高溫下DIBP的遷移量為0.558 mg/kg，而室溫和低溫均未檢出。由此，儲存溫度的升高使16號樣品中PAEs的遷移風險顯著增大。

從圖2（f）～（i）可以看出，儲存溫度的升高也導致28號，38號和40號樣品中PAEs的遷移風險有所增加。

圖2 不同儲存溫度下樣品中PAEs含量的變化

圖3為4號，8號，15號，27號，29號，32號，33號，34號，35號和39號樣品分別在室溫和高溫下儲存120 d后其PAEs含量的對比圖。高溫下儲存，15號，29號和34號樣品存在遷移風險。對于29號樣品，高溫下DBP和DIBP的遷移量分別為0.222和0.331 mg/kg，室溫下的分別為0.451和0.110 mg/kg，可見高溫下DIBP的遷移風險要高于DBP。

圖3 25 ℃和38 ℃下樣品中PAEs含量的變化（n=3）

在這19批次樣品中，隨著儲存溫度的升高，12批次樣品不存在PAEs遷移風險，而7批次樣品則存在一定的遷移風險，遷移率為36.8%。其中，16號樣品遷移風險最高，高溫下儲存，其DBP的遷移量為0.806 mg/kg，DIBP的遷移量為0.558 mg/kg。雖然儲存溫度對樣品中PAEs的遷移影響不盡相同，但總體上，高溫儲存樣品中PAEs的遷移風險最大，室溫次之，低溫最小。因此建議盡量在低溫下儲存塑料包裝的含油脂食品。

3 結論

試驗對50批次市售不同種類的塑料包裝含油食品中的PAEs含量進行測定，并研究其至食品中的遷移風險。50批樣品中有9批檢出PAEs，檢出率為18.0%，超標率為6%。室溫下儲存120 d之后再次檢測，13批樣品檢出PAEs，檢出率增長至26%，超標率也增加為10%。整體遷移率為20%。同時，隨著儲存溫度的升高，19批樣品中7批次樣品存在遷移風險，整體遷移率為36%。綜合而言，儲存時間越長，樣品中PAEs的遷移風險也越高；儲存溫度越高，其風險也逐步增加。儲存溫度導致的遷移風險要高于儲存時間，并且高溫下DIBP的遷移風險要高于DBP。這些風險很大程度來自于食品的塑料包裝材料，取決于塑料包材中PAEs的種類和含量。根據大量研究結果表明，多種塑料包裝材料包括聚氯乙烯[4]、聚乙烯[12-13]、聚對苯二甲酸乙二醇酯[14]、聚丙烯等[15]，這些都可能向食品遷移出PAEs。由于食品基質的復雜性和各異性，這種風險還可能會受到其狀態、脂肪含量[16]和pH[17]等的影響。由于試驗的食品種類和數量都相對不多，所得數據有限，因此有必要對更多的不同包裝、不同種類的塑料包裝含油食品進行細化分類研究以獲得更全面充分的數據。與此同時，建議相關部門加大對食品用塑料包裝制品的監管力度，力保食品包裝材料符合國家標準；增加對各類食品尤其是含油脂食品的抽檢頻次，及時掌握污染狀況和進行處治，并警示消費者。