提高含硅腐竹中鋁含量測定準確度

沈海麗，鄒鳳，徐于棟，董劉敏

無錫市食品安全檢驗檢測中心（無錫 214142）

腐竹，又稱腐皮，是一種漢族傳統豆制食品，具有濃郁的豆香味和獨特口感。品質好的腐竹就是用100%的大豆（黃豆）制成的，在制作過程中，除了添加一定量的清水以外，沒有其他添加劑。隨著豆制品花色品種的增加，在大豆制品中所使用的添加劑也越來越多，使得腐竹中雜質離子的種類及含量也各有差異。在監督抽檢過程中發現，絕大多數腐竹中鋁含量較低，在5～30 mg/kg之間，個別腐竹樣品鋁含量較高，超過GB 2760—2014[1]限量范圍。選取五家大型實驗室對鋁含量較高的樣品進行復檢，結果發現實驗室間測定結果存在較大差異，究其原因是該腐竹中的鋁被硅包裹，消解時鋁溶出程度不一致，導致測定結果差異[2]。研究通過改變微波消解條件及儀器測定方式，對含硅腐竹樣品進行測定，以驗證微波消解條件對結果的影響及三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀的最佳測定模式。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

thermo Fisher ICAP TQ三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀（美國賽默飛）；CEM MARS 6微波消解儀（美國CEM公司）；EHD-40趕酸儀（北京東航科儀儀器有限公司）；ME204E電子天平（精度0.1 mg，瑞士梅特勒公司）；Milli-Q IQ7000超純水系統（美國密理博）。

鋁（Al）單元素標準溶液（1 000 μg/mL，GSB 04-1713-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；鈧（Sc）單元素標準溶液（1 000 μg/mL，GSB 04-1750-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；鍺（Ge）單元素標準溶液（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硝酸[規格：UPS級（68%），蘇州晶瑞化學股份有限公司]。

粉絲中鋁質控樣品（樣品編號：QC-444A-1，大連中食國實檢測技術有限公司）；腐竹為市售監督抽檢樣品。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液配制

鋁標準系列工作液：將鋁標準儲備液用5% UPS級硝酸逐級稀釋成0.10，0.50，1.0，3.0和5.0 mg/L標準系列工作液。

內標標準工作液：將鈧、鍺標準儲備液用5% UPS級硝酸逐級稀釋，配制成0.20 mg/L工作液。

1.2.2 前處理方法

準確稱取0.2～0.5 g在85 ℃烘干4 h的腐竹試樣及質控樣于微波消解內罐中，腐竹試樣做18個平行，質控樣做3個平行，試劑空白5個平行（因為微波消解儀工作時每批反應罐最少8個），每罐加入6 mL UPS級硝酸，在趕酸儀上120 ℃敞口預消解40 min，冷卻后蓋上內罐蓋，旋緊外蓋，分3組（A、B組各6只腐竹試樣，2只空白；C組6只腐竹試樣，3只質控樣，1只空白）置于微波消解儀中，分別按A（150 ℃保持25 min）、B（170 ℃保持25 min）、C（190 ℃保持25 min）三種方式消解（其余微波條件保持一致）。消解完畢待冷卻后取出內罐，緩慢旋開外蓋，用少量純水沖洗內蓋，在趕酸儀上100 ℃ 敞口趕酸1 h，將消化液轉移至50 mL聚乙烯容量瓶中（為便于觀察外觀，每組用了1只50 mL白色玻璃容量瓶定容試樣），用純水少量多次洗滌消解內罐，合并洗滌液定容至50 mL，混勻備用。

1.3 儀器條件

三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀碰撞反應池配備了三種類型的氣體：高純氦氣、高純氧氣、高純氨氣，測試模式有SQ-N/A，SQ-KED，TQ-He/O2/NH3。嵌片類型為3.5 mm，霧化器為石英同心霧化器，半導體制冷霧室，石英炬管，其余參數見表1。

表1 儀器參數

2 結果與分析

2.1 消解條件不同

表3 170 ℃保持25 min（B方式）微波消解法腐竹鋁含量測定結果（n=3）

采用單硝酸體系高壓微波消解法，在不同的微波條件下消解，測定模式采用SQ-KED模式，分別對A、B、C三組消解液測定，結果見表2～表4。

表2 150 ℃保持25 min（A方式）微波消解法腐竹鋁含量測定結果（n=3）

表4 190 ℃保持25 min（C方式）微波消解法腐竹鋁含量測定結果（n=3）

消解液外觀：微波條件A的腐竹消解液呈淡黃色，有沉淀現象，沉淀為大小不一的片狀物，靜置后無參照物比較時感覺溶液澄清，當有微波條件C的消解液作對照后，前者就稍顯渾濁了；微波條件C的消解液呈無色，也有沉淀現象，沉淀為均勻細小的粒狀物，靜置后溶液澄清、透明。

經驗證，微波條件C的消解液中均勻細小的粒狀物為硅元素。被硅包裹的鋁不易被提取，需要更高的消解溫度、保持足夠的時間才能被完全溶出。否則鋁釋放不徹底，導致檢測值偏低。消解儀的溫度設低了，或性能不佳，工作溫度低于設定溫度，或轉盤上消解罐未按要求均勻對稱放置，這些因素都會影響鋁的提取率，導致實驗室間檢測結果差異。

微波條件A的消解液測定值在69.38～99.62 mg/kg之間，精密度最大值為36%。微波條件B的消解液測定值在120.41～137.82 mg/kg之間，精密度最大值為13%，不符合GB 5009.268—2016[3]標準中精密度要求（精密度：樣品中各元素含量大于1 mg/kg時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的10%）。微波條件C的消解液測定值在149.76～151.08 mg/kg之間，精密度最大值為1%，符合要求。說明試驗條件下當最高溫度達到190 ℃，保持25 min，含硅腐竹中的鋁釋放完全，測定值趨于穩定。

2.2 測定模式不同

對微波條件C的腐竹及質控樣消解液分別采用SQ-KED模式、TQ-NH3模式測定，結果見表5和表6。

表5 微波條件C、SQ-KED模式下腐竹及質控樣消解液鋁含量測定結果（n=3）

表6 微波條件C、TQ-NH3模式下腐竹及質控樣消解液鋁含量測定結果（n=3）

SQ-KED模式下鋁質控樣3次測定的均值為142.18 mg/kg，精密度在0.1%～0.5%之間，TQ-NH3模式下測定均值為139.85 mg/kg，精密度在0.2%～0.8%之間。粉絲中鋁質控樣真值為140.27 mg/kg，TQ-NH3模式中的原位模式（on mass mode）測定結果更接近于真值，說明該模式下抗干擾能力更強。

3 結論

通過改變微波消解條件對腐竹樣品進行測定，結果發現對于基質復雜樣品，用單硝酸體系高壓微波消解時，采用較高的溫度（190 ℃以上）、保持較長的時間（大于25 min），其中的鋁能完全溶出，檢測結果準確性高。通常情況下，我們無法準確判定所測樣品的基質，在進行微波消解時應按基質復雜樣品的消解條件進行。用三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀TQ-NH3模式中的原位模式（on mass mode）測定，該模式下抗干擾能力更強、準確性更高，為其他樣品中鋁的定量及其他元素用該模式測定研究提供相關參考。